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本文对界面现象的简要介绍,旨在帮助界面测量技术的使用者更好地了解哪种仪器最适合于某一问题,以及了解测量数据存在哪些可能性。
界面研究的动机有很多。许多应用是基于泡沫或乳剂。作为一个例子,乳化液系统的原理特征如下图所示。
乳剂是由大量不同大小的液滴相互作用而成的。当两滴水滴相互接触时,形成一个液体膜,被吸附的分子稳定下来,这里用被吸附的表面活性剂表示。这种薄膜是由两个吸附层构成的。因此,这些吸附层的性质也受到压缩、膨胀或剪切等变形的影响,对于理解乳剂的形成和稳定至关重要。泡沫的情况与乳剂有很多相似之处,也会出现类似的问题。
吸附的表面活性剂
表面活性剂是一种具有两亲性的分子,即它们由亲水部分和疏水部分组成。亲水的头基倾向于位于水中,而疏水的尾巴倾向于位于空气或油中,这使得界面成为这种两亲分子的理想位置。
吸附层的关键参数是其形成过程中的吸附动力学、吸附平衡参数和流变行为,包括扩张和剪切的弹性和粘度(在宽频率区间)。在水和油等两种不混溶液体的界面上,分子吸附并部分进入油相。表面活性剂在两相间的分布由分布系数给出。
等温吸附
表面活性剂或蛋白质的表面活性最好用所谓的吸附等温线来证明。这个等温线表示体浓度c和界面上的表面过度γ(吸附)之间的关系。最简单的关系是线性亨利等温线:
最常用的等温线,然而,是Langmuir等温线,它包含两个物理参数,一个特征浓度a(界面一半被表面活性剂覆盖),以及可以吸附到γ∞的最大数量
下面的示意图显示了在溶液体中,γ如何随着浓度c的增加而变化
当表面活性剂达到一定体积浓度时,表面被完全覆盖,不再有分子被吸附在界面上,进一步的表面活性剂分子在溶液体积中形成聚集体,即胶束。在这个所谓的临界胶束浓度CMC下,γ基本上变成常数,而表面张力也有一个扭结,在CMC以上几乎保持不变。
平衡吸附测定方法
椭圆测量术是一种直接测量表面活性剂在液界面吸附的方法。关于其优缺点和适用范围,请查阅文献(H. Motschmann and R.Teppner, Ellipsometry, in “Novel Methods to Study Interfacial Layers”, Studies in Interface Science, Vol. 11, D. Möbius and R. Miller (Eds.), Elsevier, Amsterdam, 2001, p. 1)比较容易理解的是溶液的表面张力。通过热力学模型,可以从所谓的表面张力-浓度等温线g(c)确定吸附量。与上述Langmuir等温线等价的是von Szyszkowski等温线:
这里g0为纯溶剂的表面张力,R和T为气体低常数和绝对温度。
经典等温线,如Langmuir等温线,以及更先进的Frumkin等温线,并不能完美地描述所有的实验数据。最近,更好的模型被开发出来,并被总结在一本书中(V.B. Fainerman, D. Möbius and R. Miller (Eds.), Surfactants – Chemistry, Interfacial Properties and Application, in Studies in Interface Science, Vol. 13, Elsevier, 2001 )如下图所示为经典表面活性剂模型脂肪酸系列的5个成员的表面张力等温线。
吸附动力学
表面活性分子在界面处的吸附过程是一个时间过程。当形成新的界面时,没有分子被吸附。靠近界面的层可以首先吸附,在界面附近的层中产生浓度梯度。由于扩散作用,分子在溶液体中移动并重新建立均匀分布。下面的示意图显示了这种吸附过程的步骤。
图中显示了表面的浓度梯度如何随着时间的推移先增加后减少,最终导致表面活性剂在溶液体积中再次均匀分布。描述表面活性剂在溶液表面的“扩散控制”吸附过程的理论模型由Ward & Tordai于1946年导出,并得到了一个伏特拉型积分方程:
式中D为扩散系数,co为表面活性剂体积浓度。这个方程描述了γ(t)随时间t的变化,然而,它在动态表面张力数据g(t)中的应用并不简单。在上面由Fainerman, Mobius和Miller提到的书中,a段落致力于所有吸附动力学模型的一般物理思想,以及各种模型的特殊性。
动态表面张力与重叠的时间间隔
吸附动力学最好通过测量动态表面张力来研究,或者在两种不相溶液体之间的界面时,用动态界面张力来研究。对于这种具有不同时间窗的测量,有各种可用的方法。即使是研究一种表面活性剂,也需要具有互补时间窗的方法,因为吸附速率取决于其表面活性和溶液体积的浓度。从下面的图中可以很好地看出这一点,它显示了用滴形技术测量的动态表面张力(参见PAT-1MPAT-2S, SINTERFACE产品)
这种方法产生很长吸附时间(这里高达10.000秒),然而,短时间内没有数据提供这种技术。对于7×10-6 mol/l的浓度,这个时间间隔似乎足够了,对于更高的浓度,然而,表面张力在5秒(PAT-1M测得的最低时间在这里,实际上可以从1秒左右开始),由于吸附显著降低。由于吸附作用而显著降低。对于这种表面活性剂浓度的测量需要更短的吸附时间。在吸附时间低至1ms甚至更短的情况下,唯一能提供数据的技术是气泡压力张力测定法(参见SINTERFACE的BPA-1SBPA-2S)。对于动态界面张力,像1ms这样的短吸附时间用现有的任何方法都无法达到。下面的示意图概述了现有的动态表面和界面张力的方法以及相应的时间窗口。降压模块(DPA-1ODBA-1)是第一个实验装置,它允许在较短的吸附时间内进行测量。根据实验细节,甚至低于10毫秒的时间都可以访问。
选择一种合适的方法有时并不容易,因为对于某些问题,存在着许多方法,并且所有这些方法在易于操作、可用的温度控制、适用于液-气和液-液界面等方面都有其他方法的优势。然而,同样明显的是,没有一种方法能够涵盖所有的时间和需求范围。注意,对于浓度较高的溶液,即CMC以上的表面活性剂溶液,即使100μs也会出现较长的吸附时间。一份使用液滴和气泡方法的实验可能性的实际总结和一个极好的实验例子选择已经发表了最近(R. Miller and L. Liggieri (Eds.), Bubble and Drop Interfaces, in “Progress in Colloid and Interface Science”, Vol. 2, Brill Publ., Leiden, 2011, ISBN 978 90 04 17495 5).

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