XL7-HT在线粘度计反应罐/管道安装方式
简介
乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为基础单体合成的共聚物。橡胶分子链中依单体单元组成不同,有二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶之分。前者为乙烯和丙烯的共聚物,以EPM表示;后者为乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃第三单体的共聚物,以EPDM表示,二者统称为乙丙橡胶ethylene propylene rubber [EPR]。二元乙丙橡胶由于分子不含双键,不能用硫磺硫化,因而限制了它的应用,在乙丙橡胶商品牌号中只占总数的15%~20%左右;而三元乙丙橡胶由于侧链上含有二烯烃,因此不但可以用硫磺硫化,而且还保持了二元乙丙橡胶的各种特性,从而成为乙丙橡胶的主要品种而获得广泛的应用,在乙丙橡胶商品牌号中占80%~85%。
乙丙橡胶因其主链是由化学稳定的饱和烃组成,故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异,具有良好的耐化学品、电绝缘性能、冲击弹性、低温性能、低密度和高填充性及耐热水性和耐水蒸气性等,可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、润滑油改性等领域。
19世纪50年代纳塔与意大利的Montecatini)公司以乙烯、丙烯为原料,采用齐格勒一纳塔型催化体系(即有机金属化合物和过渡金属卤化物)进行配位共聚合,首先成功地合成了具有优良抗臭氧和耐热等特性的一种完全饱和的二元乙丙橡胶。1961年美国Exxon公司建成世界第一座乙丙橡胶溶液聚合工业生产装置。1968年ENB开始作为第三单体用于工业生产,1971年美国和意大利共同开发了悬浮法乙丙橡胶合成技术并实现工业化。1996年底,美国UCC(联合碳化物)公司在美国得克萨斯州的Seadrift兴建一套91 kt/a的气相法乙丙橡胶大型工业装置,并于1998年1 1月建成投产,标志着乙丙橡胶生产技术取得了突破性进展。另外,美国DuPont公司于1997年建成91kt/a溶液聚合茂金属乙丙橡胶装置;同年日本Mitsui公司建成30kt/a溶液聚合茂金属乙丙橡胶装置,茂金属催化剂成功合成乙丙橡胶,标志着乙丙橡胶进入一个崭新的发展阶段。除上述国家外,目前还有德国、加拿大、法国、俄罗斯、韩国和中国等国家可生产乙丙橡胶。
分子结构
化学结构
乙丙橡胶系以单烯烃乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡胶;以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得三元乙丙橡胶。乙丙橡胶分子主链上,乙烯和丙烯单体呈无规则排列,失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性,从而成为弹性体,由于三元乙丙橡胶二烯烃位于侧链上,因此三元乙丙橡胶不但可以用硫黄硫化,同时还保持了二元乙丙橡胶的各种特性。
工业化生产的三元乙丙橡胶常用的第三单体有乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)。第三单体技术又有新发展,国外研制出用1,7-辛二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等作为三元乙丙橡胶的第三单体,使三元乙丙橡胶的性能有了新的提高。
三元乙丙橡胶中第三单体种类和含量对硫化速度、硫化橡胶的性能均有直接影响。其中,双环戊二烯(DCPD)作为第三单体,虽然价格较低,但此三元乙丙橡胶的硫化速度慢,难以与高不饱和度的二烯烃类橡胶并用;以乙叉降冰片烯(ENB)、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯等为第三单体的三元乙丙橡胶硫化速度快,前者已成为三元乙丙橡胶的主要品种。第三单体含量以碘值表示,三元乙丙橡胶的碘值一般为6-30,大多在15左右。碘值为6-10时,硫化速度慢,难与高不饱和橡胶并用;碘值为25-30时,为超高速硫化型,可用任何比例与高不饱和二烯烃橡胶并用。因此三元乙丙橡胶在与其他橡胶并用时,应注意选择适宜的三元乙丙橡胶品种。
已知三元乙丙橡胶所含第三单体的种类,炭黑填充时,硫化体系对硫化速度由快到慢的顺序如下:1.硫黄硫化体系:⑴乙叉降冰片烯,⑵1,4-己二烯,⑶双环戊二烯;2.过氧化物硫化体系:⑴双环戊二烯,⑵乙叉降冰片烯,⑶1,4-己二烯。
选用含乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶,其硫化橡胶则具有较高的耐热性和拉伸强度以及较小的压缩永久变形;而含双环戊二烯(DCPD)为第三单体的三元乙丙橡胶,成本较低,耐臭氧性较高,制品有臭味;含1,4-己二烯的三元乙丙橡胶不易焦烧,硫化后压缩永久变形较小。
乙丙橡胶聚合分子结构中,乙烯/丙烯含量比对乙丙橡胶生胶和混炼胶性能及工艺性均有直接影响。应用时,可并用2-3种乙烯/丙烯含量比不同的乙丙橡胶以满足不同的性能要求。一般认为乙烯含量控制在60%左右,才能获得较好的加工性和硫化胶性能;丙烯含量较高时,对乙丙橡胶的低温性能有所改善;乙烯含量较高时,易挤出,挤出表面光滑,挤出件停放后不易变形。
乙丙橡胶的重均分子量为20万-40万,数均分子量为5万-15万,粘均分子量10万-30万。重均分子量与门尼粘度密切相关。乙丙橡胶门尼粘度值[ML(1+4)100℃]为25-90,高门尼值105-110也有不少的品种。随着门尼值的提高,填充量能也提高,但加工性能变差;其硫化后的乙丙橡胶的拉伸强度、回弹性均有提高。乙丙橡胶分子量分布指数一般为3-5,大多在3左右。分子量分布宽的乙丙橡胶具有较好的开炼机混炼性和压延性。已研制出分子量采用双峰分布形式的三元乙丙橡胶,即在低分子量部分再出现一个较窄的峰,并减少极低分子量部分,此种三元乙丙橡胶既提高了物理机械性能,有良好的挤出后的挺性,又保证了良好的流动性及发泡率。
生产方法
乙丙橡胶生产技术主要有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法3种 [1] 。
溶液聚合是在既可以溶解产品,又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应,通常以直链烷烃为溶剂(如正已烷)。目前,溶液聚合法是乙丙橡胶的主要生产方法,是国外大多数生产厂家都采用的方法。工业化的溶液聚合主要有齐格勒一纳塔系列催化剂的低温溶液聚合和茂金属系列催化剂的高温溶液聚合技术两种。钒催化体系溶液法工艺的乙丙橡胶产量最大,产品牌号最多,市场适应能力强,其产量约占世界乙丙橡胶产量的80%。
齐格勒一纳塔型溶液聚合法的优点是技术比较成熟,操作稳定,产品牌号较多,质量均匀,灰分含量较少,应用范围广泛。缺点是因聚合反应在溶剂中进行,传质传热受到限制,聚合物质量浓度一般控制在6%~9%,最高仅达11%~14%,聚合效率低;另外由于使用溶剂.需要对其回收精制.生产流程长.设备多.建设投资和操作成本较高。
悬浮聚合不外加溶剂,丙烯既为反应单体,又作悬浮介质,因乙丙橡胶产物不溶于丙烯而悬浮其中,成为一种聚合物液态丙烯淤浆。悬浮聚合法的特点是聚合反应液中聚合物质量浓度可达33%~40%;反应热由蒸发单体撤除;蒸发的丙烯可循环使用;聚合物胶粒较大,需粉碎后洗涤;因无溶剂而省去了溶剂回收精制工序;采用湿式凝聚;第三单体在分子链中分布均匀,且利用率高,有利于改善产品加工性能。目前,世界上采用悬浮聚合法生产乙丙橡胶的厂家只有德国Bayer公司和意大利Enichem公司,生产能力仅约占世界乙丙橡胶总能力的11%。该法产品牌号少,产品主要供聚烯烃改性用。
气相工艺由美国UCC(联合碳化物)公司开发成功并于1998年在美国DuPont Dow化学公司建成世界上第一套生产装置(91kt/a),产能占世界乙丙橡胶总能力的9%左右。气相聚合法与溶液聚合法和悬浮聚合法相比,不使用溶剂,不需溶剂的脱除、回收、干燥工序。不仅工艺简单,还可以大幅度降低能源消耗,几乎无三废排放,投资少,成本低。气相聚合法的缺点是由于产品中含有炭黑,产品通用性差,橡胶性能不适应某些用途需要。因此存在着不能广泛推广的局限性。2008年Dow公司的91kt/a气相装置关闭。
主要性能
低密度高填充性
乙丙橡胶是密度较低的一种橡胶,其密度为0.87。加之可大量充油和加入填充剂,因而可降低橡胶制品的成本,弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点,并且对高门尼值的乙丙橡胶来说,高填充后物理机械性能降低幅度不大。
耐老化性
乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。乙丙橡胶制品在120℃下可长期使用,在150-200℃下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度。以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度50pphm、拉伸30%的条件下,可达150h以上不龟裂。
耐腐蚀性
由于乙丙橡胶缺乏极性,不饱和度低,因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性;但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等)及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。
耐水蒸汽性能
耐过热水性能
乙丙橡胶耐过热水性能亦较好,但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶,在125℃过热水中浸泡15个月后,力学性能变化甚小,体积膨胀率仅0.3%。
电性能
乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性,电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。
弹性
由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基,分子内聚能低,分子链可在较宽范围内保持柔顺性,仅次于天然橡胶和顺丁橡胶,并在低温下仍能保持。
粘接性
乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团,内聚能低,加上胶料易于喷霜,自粘性和互粘性很差。
改性品种
二元乙丙和三元乙丙橡胶从20世纪50年代末、60年代初开发成功以来,世界上又出现了多种改性乙丙橡胶和热塑性乙丙橡胶(如EPDM/PP),从而为乙丙橡胶的广泛应用提供了众多的品种和品级。改性乙丙橡胶主要是将乙丙橡胶进行溴化、氯化、磺化、顺酐化、马来酸酐化、有机硅改性、尼龙改性等。乙丙橡胶还有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。多年来,采用共混、共聚、填充、接枝、增强和分子复合等手段,获得了许多综合性能好的高分子材料。乙丙橡胶通过改性,也在性能方面获得很大的改善,从而扩大了乙丙橡胶的应用范围。
溴化乙丙橡胶是在开炼机上以经溴化剂处理而成。溴化后乙丙橡胶可提高其硫化速度和粘合性能,但机械强度下降,因而溴化乙丙橡胶仅适用于作乙丙橡胶与其他橡胶粘合的中介层。
氯化乙丙橡胶是将氯气通过三元乙丙橡胶溶液中而制成。乙丙橡胶氯化后可提高硫化速度以及与不饱和橡胶的相容性,耐燃性、耐油性,粘合性能也有所改善。
磺化乙丙橡胶是将三元乙丙橡胶溶于溶剂中,经磺化剂及中和剂处理而成。磺化乙丙橡胶由于具有热塑性弹性体的性质和良好的粘着性能,在胶粘剂、涂覆织物、建筑防水材料、防腐衬里等方面将得到广泛的应用。
丙烯腈接枝的乙丙橡胶以甲苯为溶剂,过氯化苯甲醇为引发剂,在80℃笔下使丙烯腈接枝于乙丙橡胶。丙烯腈改性乙丙橡胶不但保留了乙丙橡胶耐腐蚀性,而且获得了相当于丁腈-26的耐油性,具有较好的物理机械性能和加工性能。
热塑性乙丙橡胶(EPDM/PP)是以三元乙丙橡胶为主体与聚丙烯进行混炼。同时使乙丙橡胶达到预期交联程度的产物。它不但在性能上仍保留乙丙橡胶所固有的特性,而且还具有显著的热塑性塑料的注射、挤出、吹塑及压延成型的工艺性能。
除此之外,改性乙丙橡胶还有氯磺化乙丙橡胶、丙烯酸酯接枝乙丙橡胶等。