XL7-HT在线粘度计反应罐/管道安装方式
生产流程
异戊橡胶的生产有两种流程:
①用齐格勒-纳塔催化剂,以己烷(或丁烷)作溶剂的连续溶液聚合流程。这一流程首先由美国固特异轮胎和橡胶公司于1963年实现工业化。过程包括:催化剂(四氯化钛-三烷基铝或四氯化钛-聚亚胺基铝烷)制备、聚合、脱除催化剂残渣、脱水干燥及成型包装。在单釜容积为40~50m3的3~6台串联釜中进行聚合。操作工艺参数为:单体浓度12%~25%,聚合温度0~50°C,反应时间3~5h,转化率可达80%~90%,所得生胶的门尼粘度为 80~90,凝胶含量<1%,异戊橡胶的顺-1,4含量>95%。
②用锂或烷基锂(RLi)为催化剂,以环己烷(或己烷)作溶剂的间歇溶液聚合流程。该流程最早由美国壳牌公司于1962年采用固特里奇化学公司的专利首先实现工业化,所得异戊橡胶的顺-1,4含量为92%~93%。因锂系催化剂用量少,转化率高,故流程中可省去单体回收和脱除催化剂残渣工序。与连续溶液聚合相比,该工艺对原料纯度要求高,聚合条件更需严格控制,所得异戊橡胶的性能稍差。
1974年,中国首次发表了用环烷酸稀土-三异丁基铝-卤化物合成顺-1,4-聚异戊二烯的实验结果,之后进行了催化剂筛选、聚合物结构和性能、以及中间试验开发工作,这种稀土催化剂可在加氢汽油中制得顺-1,4含量高达94%以上的异戊橡胶,是一种有工业化前途的新型催化剂体系。
生产技术
异戊二烯广泛用于生产各种聚异戊二烯弹性体(异戊橡胶、SIS等),它也可以用作嵌段共聚物的共聚单体,生产粘合剂和增粘剂。1995年全世界异戊二烯的需求量超过27.8万吨(不包括前苏联),其中生产异戊橡胶用量占一半,2005年将达到37.0万吨。随着异戊橡胶工业的发展,对异戊二烯的需求量将会更大。
异戊二烯单体生产技术主要有:俄罗斯雅罗斯拉夫的异戊烷两步脱氢法,荷兰壳牌公司的乙烯裂解和催化裂化副产异戊烯催化脱氢法,俄罗斯雅罗斯拉夫的异丁烯-甲醛两步合成法,日本可乐丽公司的异丁烯-甲醛两步法,意大利斯纳姆公司的乙炔丙酮法,美国固特里奇公司的丙烯二聚法,美国阿尔科化学公司的乙烯裂解副产异戊二烯乙腈抽提法,日本瑞翁公司的乙烯裂解副产异戊二烯二甲基甲酰胺抽提法等。上述诸多生产技术中,最具发展前景的是综合利用C5馏分。C5馏分组成复杂,富含双烯烃及单烯烃,其双烯烃含量较高。由于我国未能建成C5分离的工业装置,限制了分离后综合利用C5的发展,使科研开发难于进入工业试验阶段,不能生产附加值更高的产品,使得大部分的C5馏分资源没有得到很好的利用,均被作为燃料使用。我国的裂解C5馏分已经超过100万吨/年,充分利用好这部分资源对降低乙烯成本,获得高附加值的产品,提高经济效率具有重要的意义 [1] 。
合成技术
世界上顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶的生产技术主要有:俄罗斯的雅罗斯拉夫工艺,美国固特里奇工艺,意大利的斯纳姆及荷兰的壳牌工艺。异戊橡胶按其催化体系基本分为三大系列:即锂系、钛系、稀土体系。异戊橡胶的生产主要采用前两种催化体系,且经过几十年的发展,技术相对成熟。中国于1966年由吉化研究院和长春应用化学研究所共同开发出钛系异戊橡胶。
对于稀土催化体系,列宁格勒合成橡胶研究院用稀土元素Nd(钕)代替原聚合催化剂中的Ti制成了新一代催化剂,可使生胶顺式-1,4-异戊橡胶的含量提高,避免产生不溶物。生胶平均相对分子质量大、分布窄、硫化加工时间短、催化剂用量少,但费用较高。这种催化剂从20世纪80年代末中试,巴什基利亚合成橡胶100吨/年装置上进行工业试验。1970年开发出稀土催化异戊橡胶,并在吉化建立了500吨/年中试装置,经长时间运转,提供了几十吨产品。该技术于1973年在燕山石化万吨级顺丁橡胶装置上进行放大及工业考察试验,1975年通过部级初步定型鉴定,1987年完成1.3万吨/年异戊橡胶装置基础设计,同年稀土催化合成异戊橡胶技术通过原化工部技术鉴定。1992年,上海高桥石化也提出了建设1万吨/年异戊橡胶装置的预可行性报告。北京橡胶工业研究设计院从20世纪60年代开始,对异戊橡胶也进行了大量研究,己初步形成了一套应用技术。尽管有关部门对异戊橡胶项目先后进行过多次论证,但异戊橡胶生产在国内还是空白,争论的焦点主要有二:一是C5收集困难;二是异戊橡胶价格能否与天然橡胶竞争。面对巨大市场商机,许多国外企业已开始着手扩大异戊橡胶生产能力,扩建聚异戊二烯生产线。我国具有稀土异戊橡胶的合成技术,也应将发展异戊橡胶提上日程。