海默生Hydramotion在线粘度计在PU粘结剂树脂行业应用

合成革用PU粘结剂树脂的制造方法：

(i)将AA(己二酸）和MPD (2-甲基_1，3_丙二醇）加热进行酯化缩聚反应，反应至酸价彡25mgK0H/g时，抽真空，除去剩余的水，降低酸价；反应至酸价彡2. 5mgK0H/g时，加大真空度继续反应制得羟基封端的MPD型多元醇；[0009] (ii)将⑴步制得的MPD型多元醇和扩链剂MPD混合，加入DMF (二甲基甲酰胺），搅拌均勻后，再加入MDI (4,4′ – 二苯基甲烷二异氰酸酯），加热反应聚合，生成聚氨酯，再在其中加入DMF和MEK (甲乙酮），调整粘度至6〜12 X IO4HiPa · s/25°C。

这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法中，多元醇使用了 MPD型多元醇，扩链剂也单独使用了 MPD，由于MPD单体带有一个甲基，可有效的降低分子的结晶性，提高和基材的粘结力。用这种方法制成的粘结剂树脂为介于一液型和二液型之间的一液半型PU粘结剂，具有连接强度高、可即剥离、可热干贴、树脂通透性好等优点。

具体实施方式

这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法为：
⑴将AA和MPD加热进行酯化缩聚反应，反应至酸价彡25mgK0H/g时，开始抽真空 (I段），除去剩余的水，降低酸价；反应至酸价彡2. 5mgK0H/g时，加大真空度（II段），继续反应至酸价和分子量控制在一定范围内，即制得羟基封端的MPD型多元醇。此步中MPD的投料量可以为理论值（以质量计）的1. 05〜1. 15倍；多元醇最终的酸价可控制在0. 1〜 0. 8mgK0H/g的范围内；多元醇最终的分子量可控制在1000〜4000的范围内。

(ii)将（i)步制得的MPD型多元醇和扩链剂MPD混合，加入DMF，搅拌均勻后，再加入MDI，加热反应、聚合，生成聚氨酯，再在其中加入DMF和MEK，调整粘度至6〜 12XlO4mPa · s/25°C。此步中MDI的投入量的mol数可以为多元醇和MPD的mol数之和的 1〜1.05倍，多元醇与扩链剂的质量比可以控制在12. 5 ： 1〜25 ： 1。溶剂中DMF与MEK 的质量比可以在2：1至9：1的范围内选取。
这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法中，⑴步的反应温度控制在210〜 230°C, (ii)步的反应温度控制在75〜85°C。

用这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法所制得的粘结剂树脂，粘度在6〜 12XlO4mPa ·8/25Ό，固含量在50%〜70%内，当温度彡_5°C时，树脂为无色或浅黄色透明液体，为一种介于一液型和二液型之间的一液半型PU粘结剂。在制革过程中使用时，在树脂中加入4%〜10%的架桥剂，在生产线的烘箱中完成架桥后，即可进行革与离型纸的即剥离。用该PU粘结剂树脂制成的合成革，手感饱满，弹性好，粘结强度高，不存在离型纸的周转和高温熟化伤纸等问题，除可用于一般合成革外，还特别适用于超细纤维革、镜面后贴革等高档合成革产品的生产。

这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法的具体操作过程为：

(i)先制备MPD型多元醇，设计多元醇的分子量可在1000〜4000的范围内选取。先根据要求的分子量计算出AA和MPD的理论质量，MPD投料量在理论值的1. 05〜1. 15的范围内选取，在210〜230°C反应至酸价彡25mgK0H/g时，开始抽真空（I段），除去剩余的水，降低酸价；反应至酸价< 2. 5mgK0H/g时，加大真空度（II段），继续反应至酸价控制在 0. 1〜0. 8mgK0H/g的范围内；多元醇最终的分子量可控制在设计分子量士50的范围内。

(ii)用上步制得的MPD型多元醇制造聚氨酯树脂：MPD型多元醇和MPD扩链剂的量按质量比在12. 5 ： 1〜25 ： 1的范围内选取；由羟基和异氰酸酯基摩尔比为1 ： 1计算出理论的MDI投料量；固含量在50%〜70%范围内选取；溶剂中DMF与MEK的质量比可在 2 ： 1至9 ： 1的范围内选取。先投入一定质量的DMF和设计质量的MPD型多元醇和MPD扩链剂，搅拌均勻后，再分次投入MDI的理论量，在75〜85°C反应起粘，当异氰酸酯基反应充分后，添加少量MDI使粘度继续上升，同时根据粘度情况分次投入剩余的DMF和MEK，并最终调至粘度在6〜12X 104mPa · s/25°C，固含量控制在设计固含量士 1%。

实施例1 ：

⑴制备分子量为1000 士 50的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD432. 4克（为理论值的1. 15倍），在210°C反应5小时，酸价达到 18K0H/g，开始抽真空，1. 5小时后，酸价达到1. 35K0H/g，加大真空度继续反应30分钟，酸价达到0. 25K0H/g，得到MPD型多元醇639. 8克(理论值为752. 7克）。测定羟值为110. 84，最终的分子量为1010。

(ii)聚合反应：
按（i)步所得的多元醇360克预备扩链剂MPD18克（1/20)，MDI143克，溶剂DMF201 克，MEK22. 3克，（固含量控制在70士 1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为9 ：1）

先将150克DMF与多元醇和MPD混合均勻，然后将140克MDI分三次投入，在75〜 85°C反应起粘，反应3小时，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度继续上升，反应3小时，粘度上升到4万cps/75°C时，加入51克DMF降粘，继续反应1小时，粘度再上升到3万cps/75°C，加入MEK，反应30分钟，调至粘度为IOX 104mPa · s/25°C，最终得到产品744. 3克，固含量为70%。

实施例2 ：

⑴取AA500克，MPD404. 7克（为理论值的1. 15倍），在210°C反应5小时，酸价达到 19K0H/g，开始抽真空，1. 5小时后，酸价达到1. 42K0H/g，加大真空度继续反应1小时，酸价达到0. 28K0H/g,得到MPD型多元醇612. 1克（理论值为728. 7克）。测定羟值为73. 83，最终的分子量为1517。

(ii)聚合反应：
按⑴步所得的多元醇390克预备扩链剂MPD15. 6克(1/25)，MDIllL 3克，溶剂 DMF222. 6克，MEK55. 7克，（固含量控制在65士 1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为4 ： 1)。

先将150克DMF与多元醇和MPD混合均勻，然后将108. 3克MDI分三次投入，在 75〜85°C反应起粘，反应3小时，粘度停止上升，再分2次添加MDI，每次添加1. 5克，使粘度继续上升，反应4小时，粘度上升到5万cps/75°C时，加入72. 6克DMF降粘，继续反应1 小时，粘度再上升到3万cps/75°C，加入MEK，反应30分钟，调至粘度为8 X 104mPa -s/25°C，最终得到产品795. 2克，固含量为65%。

实施例3:

(i)制备分子量为2000的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD374. 5克（为理论值的1. 1倍），在215°C反应6小时，酸价达到 21. ^(OH/g，开始抽真空，4小时后，酸价达到1. 9K0H/g，加大真空度继续反应2小时，酸价达到0. 42K0H/g,得到MPD型多元醇595. 3克(理论值为717. 2克）。测定羟值为56. 43，最终的分子量为1985。

(ii)聚合反应：
按⑴步所得的360克MPD型多元醇预备扩链剂MPD 20克(1/18)，MDI100. 6克，溶剂DMM67克，MEK53. 4克，（固含量控制在60士 1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为5 ： 1)。

先将180克DMF与多元醇和MPD混合均勻，然后将97. 6克MDI分三次投入，在75〜 85°C反应起粘，反应3小时，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度继续上升，反应3分钟，粘度上升到5万cps/75°C时，加入87克DMF降粘，继续反应1. 5小时，粘度再上升到4万cps/75°C，加入MEK，反应30分钟，调至粘度为12 X 104mPa · s/25°C，最终得到产品801克，固含量为60%。

实施例4 ：

(ii)聚合反应：
按（i)步所得的300克MPD型多元醇预备扩链剂MPD24克（1/12. 5)，MDI104. 2 克，溶剂DMF321. 1克，MEK107. 1克，(固含量控制在50士 1 %，溶剂中DMF与MEK的质量比为 3 ： 1)。

先将200克DMF与多元醇和MPD混合均勻，然后将100. 2克MDI分三次投入，在 75〜85°C反应起粘，反应4小时，粘度停止上升，再分4次添加MDI，每次添加1克，使粘度继续上升，反应4小时，粘度上升到8万cps/75°C时，加入121. 1克DMF降粘，继续反应2小时，粘度再上升到6万cps/75°C，加入MEK，反应30分钟，调至粘度为7X 104mPa · s/25°C, 最终得到产品856. 4克，固含量为50%。

实施例5 ：

(i)制备分子量为2500的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD367. 2克（为理论值的1. 1倍），在220°C反应7小时，酸价达到20. ΙΟΗ/g，开始抽真空，4小时后，酸价达到1. 78K0H/g，加大真空度继续反应2小时，酸价达到0. 36K0H/g,得到MPD型多元醇582. 6克(理论值为710. 5克）。测定羟值为45. 12，最终的分子量为对82。

(ii)聚合反应：
按（i)步所得的400克MPD型多元醇预备扩链剂MPD20克（1/20)，MDI98. 6克，溶剂DMFM8. 3克，MEK31克（固含量控制在65士 1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为8 ： 1)。

先将160克DMF与多元醇和MPD混合均勻，然后将95. 6克MDI分三次投入，在75〜 85°C反应起粘，反应3小时，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度继续上升，反应3小时，粘度上升到5万cps/75°C时，加入88. 3克DMF降粘，继续反应1小时，粘度再上升到3万cps/75°C，加入MEK，反应30分钟，调至粘度为IlX 104mPa · s/25°C，最终得到产品797. 9克，固含量为65%。

实施例6 ：

(i)制备分子量为3000的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD355. 8克（为理论值的1. 08倍），在220°C反应7小时，酸价达到21. lOH/g，开始抽真空，4小时后，酸价达到1. 98K0H/g，加大真空度继续反应3小时，酸价达到0. 34K0H/g,得到MPD型多元醇579克(理论值为706. 1克）。测定羟值为37. 06，最终的分子量为3022。

(ii)聚合反应：
按（i)步所得的360克MPD型多元醇预备扩链剂MPD20克（1/18)，MDI89. 8克，溶剂DMM68. 5克，MEK44. 7克，（固含量控制在60士 1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为6 ： 1)。

先将180克DMF与多元醇和MPD混合均勻，然后将85. 6克MDI分三次投入，在75〜 85°C反应起粘，反应3小时，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1. 4克，使粘度继续上升，反应4小时，粘度上升到5万cps/75°C时，加入88. 5克DMF降粘，继续反应1小时，粘度再上升到3万cps/75°C，加入MEK，反应30分钟，调至粘度为9. 5 X 104mPa -s/25°C，最终得到产品783克，固含量为60%。

实施例7 ：

(i)制备分子量为3500的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD352. 4克（为理论值的1. 08倍），在225°C反应8小时，酸价达到 20. ΙΟΗ/g，开始抽真空，5小时后，酸价达到2. 06K0H/g，加大真空度继续反应4小时，酸价达到0. 39K0H/g,得到MPD型多元醇569. 4克(理论值为703. 0克）。测定羟值为31. 86，最终的分子量为3515。

(ii)聚合反应：
按⑴步所得的350克MPD型多元醇预备扩链剂MPD17. 5克(1/20)，MDI77. 2克，溶剂DMF272.8克，MEK91克，（固含量控制在55 士 1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为3 ： 1)。

先将200克DMF与多元醇和MPD混合均勻，然后将73. 6克MDI分三次投入，在75〜 85°C反应起粘，反应3小时，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1. 2克，使粘度继续上升，反应4小时，粘度上升到5万cps/75°C时，加入72. 8克DMF降粘，继续反应2小时，粘度再上升到4万cps/75°C，加入MEK，反应30分钟，调至粘度为8 X 104mPa -s/25°C，最终得到产品808. 5克，固含量为55%。

实施例8:

(i)制备分子量为4000的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD340. 2克（为理论值的1. 05倍），在230°C反应8小时，酸价达到 19. ΙΟΗ/g，开始抽真空，6小时后，酸价达到1. 95K0H/g，加大真空度继续反应4小时，酸价达到0. 33K0H/g,得到MPD型多元醇560. 6克(理论值为700. 7克）。测定羟值为27. 92，最终的分子量为4012。

(ii)聚合反应：
按（i)步所得的320克MPD型多元醇预备扩链剂MPD 16克（V20)，MDI67. 4克，溶剂DMM68. 9克，MEK134. 5克，（固含量控制在50士 1%，溶剂中DMF与MEK的质量比为 2:1)。

先将180克DMF与多元醇和MPD混合均勻，然后将64. 4克MDI分三次投入，在75〜 85°C反应起粘，反应4小时，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度继续上升，粘度上升到5万cps/75°C时，加入88. 9克DMF降粘，继续反应3小时，粘度再上升到 5万cps/75°C时，加入MEK，反应30分钟，调至粘度为7. 5 XlO4mPa · s/25°C，最终得到产品 806. 8克，固含量为50%。[0067] 用这种合成革用PU粘结剂树脂的制造方法制成的粘结剂树脂具有架桥速度快、树脂透明性好、不易结块，软化点低、热干贴强度高、可即剥离等特点。其中实施例4、7、8所得的产品特别适用于镜面后贴革等高档合成革产品，实施例1、2、3、5、6所得的产品特别适用于贴合表面不平整的超细纤维等高档合成革产品。