一种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤:(Ⅰ)将聚二元醇混合物与部分异氰酸酯在溶剂中加热进行预聚反应。(Ⅱ)加入二硫醇扩链剂和溶剂与第(Ⅰ)步所得预聚物充分反应,再分次加入其余的异氰酸酯,并在反应过程中加入溶剂,调整树脂的粘度到0.1～3.0×105mpa·s/25℃。(Ⅲ)加入终止剂终止反应，加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。由于引入了二硫醇扩链剂替代传统的二醇扩链剂，硫键具有极佳的活动能力，聚氨酯体系中使用二硫醇扩链剂代替普通醇类扩链剂参与反应，极大的提高了聚氨酯树脂的耐寒性能。
技术领域：
本发明涉及一种鞋用革的聚氨酯树脂的合成方法，一种高耐寒聚氨酯树脂的合成 方法。
背景技术：
近些年来，世界合成革产业中心逐步向我国转移，促使我国合成革行业取得了较 快的发展，这也加快了聚氨酯革用树脂的开发速度。随着消费者消费需求的增多，对聚氨酯 树脂的功能性要求也越来越高，功能性合成革用树脂已成为行业的发展趋势，并正在依靠 其自身的优势迎来快速发展的时期。合成革的应用领域涉及到人们生活的方方面面，有着 广阔的需求市场，鞋类市场是合成革最大的需求市场。目前鞋革在合成革中占一半以上，包 括男女鞋、运动休闲鞋、时装鞋、劳保鞋、工作鞋、童鞋等。鞋革由于其使用特征的关系，对于 其耐寒耐折方面的性能要求特别高，像运动鞋用革要求达到_20°C耐折8万次不破裂。为了 满足聚氨酯鞋革高耐寒性能这一功能性要求，近两年来，各树脂厂相继开发出了一些耐寒 性能较好的聚氨酯革用树脂，目前开发出来的这些耐寒树脂都是聚醚型的树脂，合成的时 候使用了大量的聚醚多元醇，聚醚具有很好的耐寒性，但是，手感较软，触感湿润，所以耐 磨、耐刮性能很差，这就制约了耐寒型聚氨酯鞋革产品的广泛应用。耐寒性和耐磨性这一矛 盾也是聚氨酯树脂开发中的一个难点。
发明内容
本发明旨在提出一种耐寒性和耐磨性皆较好的聚氨酯树脂的合成方法，一种高耐 寒聚氨酯树脂的合成方法。
这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法包括以下步骤：
(I)将聚酯型聚二元醇混合物与部分异氰酸酯在溶剂中加热进行预聚反应；
(Π)加入二硫醇扩链剂和溶剂与第I步所得预聚物充分反应，再分次加入其余的 异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂的粘度到0.1~3.0X10 5mpa · s/25°C;(海默生HydramotionXL在线粘度计）
(ΙΠ)加入终止剂终止反应，加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。
这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，由于在聚氨酯树脂合成中引入二硫醇扩链 剂，替代普通的二元醇扩链剂，与耐磨性更好的聚酯型聚二元醇共聚，大大提高了聚氨酯树 脂结构的低温活动性，从而大大提高了聚氨酯树脂的耐寒性能。
具体实施方式
这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法包括以下步骤：
(I)将聚酯型聚二元醇混合物与部分异氰酸酯在溶剂中加热进行预聚反应；
(Π )加入二硫醇扩链剂和溶剂与第I步所得预聚物充分反应，再分次加入其余的 异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂的粘度到0.1~3.0X10 5mpa · s/25°C;(海默生HydramotionXL在线粘度计）
该反应的方程式为：
n 0CN-R卜NCO+n HS-R2-SH-~~[C0NH-R卜NHC0-S-R2-S]n~~
(ΙΠ)加入终止剂终止反应，加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀，得到最终产品。
这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法中，所述的异氰酸酯可以为4,4_二苯基甲烷二 异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等分子量小于300g/mol的二异氰酸酯的 一种或几种的混合物；所述的聚酯型聚二元醇混合物的数均分子量可以为500~4000g/ mol，包括聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇中的一种、二种或多种的混合物;二硫 醇扩链剂的分子量为61~500g/mol。
这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法中，第⑴步中异氰酸酯的摩尔数与聚酯型聚 二元醇的摩尔数的比例可控制在0.5:1~2.0:1。两步加起来的摩尔比始终是1: 1，即第（I) 步中聚酯型聚二元醇加第（Π )步中二硫醇的摩尔数之和等于异氰酸酯的总摩尔数。
所说的二硫醇扩链剂可以为乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、己二硫醇等中的一种 或几种的混合物，或者这些硫醇与其他种类扩链剂的混合物。
这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法中，所述的溶剂可以为为二甲基甲酰胺、丁酮、 甲苯、乙酸乙酯的一种或几种的混合物，所述的终止剂为分子量小于500g/mol的单醇、单 胺，或者分子量小于500g/mol的二元醇。
这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法中，步骤（I)的反应温度可控制在60°C~100 °C，步骤（Π )的反应温度可控制在40 °C~100 °C。
下面介绍实施例：
实施例1:
(a)原料配比 异氰酸酯MDI (4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯）万华化学生产 54g TD丨（甲苯二异氰酸酯）万华化学生产 4g 名兀醉：HP-BA2000 160g 扩链剂：1，2-乙二硫醇湖北巨胜科技生产 15g
抗氧剂：BHT 上海百灵鸟公司生产 0.2g 催化剂：辛酸亚锡 上海雨田化工生产 O.Olg 溶 剂：DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工生产 450g TO:L (甲苯）嘉兴中昊化工生产 lOOg
(b)制备过程
(I)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、抗氧剂、DMFlOOg，加热到50°C搅拌30分钟； 投入TD 14g，加热到75 °C反应30分钟;投入MD110g，继续反应1小时。
(Π )加入DMF230g，乙二硫醇15g，控制温度45°C反应30分钟；分2次加入剩余的异 氰酸酯，控制温度75 °C反应，每次反应时间40分钟，中间加入0.01 g催化剂加快反应速度。在 反应过程中随着粘度的增高加入溶剂DMF110g、T0L100g调整树脂的粘度为3.0X105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在线粘度计）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇终止剂终止反应，加入lg滑爽助剂BYK-333和10g溶剂DMF充分 搅拌均匀。得到固含量为30%的树脂783.2g。
实施例2：
(a)原料配比 异氰酸酯：MDI (4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯）万华化学 82g 杉兀醉：HP-BA2000 80g HP-BA500 80g 扩链剂：1，2-乙二硫醇湖北巨胜科技 12g
抗氧剂：BHT，上海百灵鸟公司 0.2g 催化剂：辛酸亚锡上海雨田化工 0.0 lg 溶 剂：DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 37% MEK (丁酮）嘉兴中昊化工 10()g
(b)制备过程
(I)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA500、抗氧剂、DMF80g，加热到50°C搅 拌30分钟;投入MDI30g，加热到75°C反应2小时。
(Π )加入DMF190g，乙二硫醇12g，控制温度45°C反应30分钟；分2次加入剩余的异 氰酸酯，控制温度75 °C反应，每次反应时间40分钟，中间加入0.01 g催化剂加快反应速度。在 反应过程中随着粘度的增高加入溶剂DMF90g、MEK100g调整树脂的粘度为1.5X 105mpa · s/ 25 Γ。(海默生HydramotionXL在线粘度计）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇终止剂终止反应，加入lg滑爽助剂ΒΥΚ-333和10g溶剂DMF充分 搅拌均匀。得到固含量为35%的树脂724.2g。
实施例3:
(a)原料配比 异氰酸酯：MDI (4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯）万华化学 63g: 多元醇:HP-BA2000 120g HP-BA4000 40g 扩链剂:1，2-乙二硫醇 湖北巨胜科技 17g
^ 抗氧剂：BHT，上海百灵鸟公司 0.2g 催化剂:辛酸亚锡上海雨田化工 O.Olg 溶 剂;DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 480|： EA (乙酸乙酯）嘉兴中昊化工 BOg
(b)制备过程
(I)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA4000、抗氧剂、DMF100g，加热到50°C 搅拌30分钟;投入MDI21g，加热到75°C反应2小时。
(Π )加入DMF240g，乙二硫醇17g，控制温度45°C反应30分钟；分2次加入剩余的异 氰酸酯，控制温度75 °C反应，每次反应时间40分钟，中间加入0.01 g催化剂加快反应速度。在 反应过程中随着粘度的增高加入溶剂DMF130g、EA80g调整树脂的粘度为1.0X105mpa · s/ 25 Γ。(海默生HydramotionXL在线粘度计）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇终止剂终止反应，加入lg滑爽助剂ΒΥΚ-333和10g溶剂DMF充分 搅拌均匀。得到固含量为30 %的树脂800.2g。
实施例4:
(a)原料配比 异氰酸酯：MDI (4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯）万华化学 61 g 名兀醉：HP-BA2000 160g 扩链剂：I，3-丙二硫醇 湖北巨胜科技 18g
抗氧剂：BHT，上海百灵鸟公司 0,2g 催化剂：辛酸亚锡上海雨田化工 O.Olg 溶 剂r :DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 460g TOL (甲苯）嘉兴中昊化工 100g
(b)制备过程
(I)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、抗氧剂、DMFlOOg，加热到50°C搅拌30分钟； 投入MDI36g，加热到75°C反应2小时。
(Π )加入DMF240g，丙二硫醇18g，控制温度45°C反应30分钟；分3次加入剩余的异 氰酸酯，控制温度75 °C反应，每次反应时间40分钟，中间加入0.01 g催化剂加快反应速度。在 反应过程中随着粘度的增高加入溶剂DMF110g、T0L100g调整树脂的粘度为2.0X105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在线粘度计）
(ΙΠ)加入0.2g甲醇终止剂终止反应，加入lg滑爽助剂BYK-333和10g溶剂DMF充分 搅拌均匀。得到固含量为30 %的树脂799.2g。
实施例5:
(a)原料配比 异氰酸酯：MDI: (4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯）万华化学 61.5g: 多元醇：HP-BA2000 90g
HP-BA500 20g PTMG2000 (聚醚多元醇） 晓星化学 50g 扩链剂：1，3-丙二硫醇 湖北巨胜科技 抗氧剂：BHT，上海百灵鸟公司 0.2g 催化剂：辛酸亚锡上海雨田化工 O.Olg
溶 剂：DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 450g MEK (丁酮） 嘉兴中昊化工 100g
(b)制备过程
(I)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA500、PTMG2000、抗氧剂、DMF 100g，加 热到50 °C搅拌30分钟;投入MDI16.5g，加热到75 °C反应2小时。
(Π )加入DMF230g，丙二硫醇15g，控制温度45°C反应30分钟；分3次加入剩余的异 氰酸酯，控制温度75 °C反应，每次反应时间40分钟，中间加入0.01 g催化剂加快反应速度。在 反应过程中随着粘度的增高加入溶剂DMF110g、MEK100g调整树脂的粘度为0.8X105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在线粘度计）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇终止剂终止反应，加入lg滑爽助剂BYK-333和lOg溶剂DMF充分 搅拌均匀。得到固含量为30 %的树脂786.7g。
实施例6:
(a)原料配比 异氰酸酯：MDI (4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯)万华化学 54g 多兀醉：HP-BA2000 10% PCD2000 (聚碳酸酯多元醇） 日本旭化成 60g
扩链剂：1，3-丙二硫醇湖北巨胜科技 I5g 抗氧剂：BHT，上海百灵鸟公司 0.2g 催化剂：辛酸亚锡 上海雨田化工 0.0 lg 溶 剂：DMF (二甲基甲酰胺） 浙江江山化工 685g
(b)制备过程
(I)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、PCD2000、抗氧剂、DMF100g，加热到50°C搅 拌30分钟;投入MDI 16g，加热到75 °C反应2小时。
(Π )加入DMF235g，丙二硫醇15g，控制温度45°C反应30分钟；分3次加入剩余的异 氰酸酯，控制温度75 °C反应，每次反应时间40分钟，中间加入0.01 g催化剂加快反应速度。在 反应过程中随着粘度的增高加入溶剂DMF340g调整树脂的粘度为0.5X 105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在线粘度计）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇终止剂终止反应，加入lg滑爽助剂BYK-333和10g溶剂DMF充分 搅拌均匀。得到固含量为25 %的树脂914.2g。
实施例7:
(a)原料配比
异氰酸酷：MDI (4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯）万华化学 65:,5g 多元醇：HP-BA2000 120g HP-BA1000 40g 扩链剂：1，4-丁二硫醇 湖北巨胜科技 20g
抗氧剂：BHT，上海百灵鸟公司 0.2g 催化剂：辛酸亚锡 上海雨田化工 0.01 g 溶 剂：DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 470g MEK (丁酮） 嘉兴中昊化工 lOOg
(b)制备过程
(I)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA1000、抗氧剂、DMFlOOg，加热到50°C 搅拌30分钟;投入MDI 17.5g，加热到75°C反应2小时。
(Π )加入DMF250g，丁二硫醇20g，控制温度45°C反应30分钟；分3次加入剩余的异 氰酸酯，控制温度75 °C反应，每次反应时间40分钟，中间加入0.01 g催化剂加快反应速度。在 反应过程中随着粘度的增高加入溶剂DMF110g、MEK100g调整树脂的粘度为1.2 X 105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在线粘度计）
(m)加入0.2g甲醇终止剂终止反应，加入lg滑爽助剂BYK-333和10g溶剂DMF充分 搅拌均匀。得到固含量为30 %的树脂815.7g。
实施例8:
(a)原料配比 异氰酸酯：MDI (4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯）万华化学 61g 名兀醉:HP-BA2000 i 30g PTMG2000 (聚醚多元醇） 晓星化学 30g
扩链剂：1，6-己二硫醇湖北巨胜科技 25g 抗氧剂：BHT，上海百灵鸟公司 0.2g 催化剂：辛酸亚锡 上海雨田化工 O.Olg 溶 剂:DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 575g
(b)制备过程
(I)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA1000、抗氧剂、DMFlOOg，加热到50°C 搅拌30分钟;投入MDI17.5g，加热到75°C反应2小时。
(Π )加入DMF250g，丁二硫醇20g，控制温度45°C反应30分钟；分3次加入剩余的异 氰酸酯，控制温度75 °C反应，每次反应时间40分钟，中间加入0.01 g催化剂加快反应速度。在 反应过程中随着粘度的增高加入溶剂DMF215g调整树脂的粘度为2.5X 105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在线粘度计）
(ΙΠ)加入0.2g甲醇终止剂终止反应，加入lg滑爽助剂BYK-333和10g溶剂DMF充分 搅拌均匀。得到固含量为30 %的树脂821.2g。
上述实施例中的二元醇 HP-BA500、HP-BA1000、HP-BA2000、HP-BA4000为申请人自 制的聚酯多元醇，其配方为1，4_ 丁二醇和己二酸按摩尔比1:1的比例，其数均分子量分别为 500、1000、2000、4000，制备方法为行业常规方法。
用上述实施例所制备的树脂与相同模量的普通树脂相比，耐寒性能提高非常明 显，下表为零下20摄氏度耐折测试数据，对照组是将对应的实施例中的二硫醇扩链剂改为 普通二醇扩链剂，即：将1，2_乙二硫醇改为乙二醇，将1，3_丙二硫醇改为1，3_丙二醇，将1， 4-丁二硫醇改为1，4_ 丁二醇，将1，6_己二硫醇改为1，6_己二醇。配方中其他原料不变，工艺 条件也不变。
耐寒耐折的测试方法为:将聚氨酯树脂加工成皮革，将革样裁剪成3cmX 5cm大小 的测试样，将此测试样放入型号为G0TECH-7006的耐寒耐折测试仪内，上下两端用夹具夹 紧，设置测试的温度(本次测试为_20°C)，设置测试的次数，先设置1万次，如果革样表面未 破裂，再继续增加次数，直到表面破裂，测试结束。
海默生Hydramotion在线粘度计技术参数：
安装方式：
反应釜现场安装照片：
