项目目的
在氨纶的生产工艺中异氰酸酯基团（NCO-）含量的变化对聚氨酯纤维的性能有着重要的影响。传统的化学分析方法， 按照《中华人民共和国化工行业标准》HG／T 2409—92 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定方法，需要准确称量、溶解、添加指示剂、最后用盐酸标准滴定，还要做空白试验，平行测定试验，检测一个指标既耗时，又要消耗试剂。利用美国Brimrose 公司的Luminar 3060 多通路AOTF 近红外光谱仪对氨纶生产预聚合过程中NCO 含量的变化进行在线检测，建立起了在线检测模型。模型表明化学成分含量数据和光谱数据间有较好的相关性。实验结果证明AOTF 近红外光谱技术完全可以实现预聚合反应过程中NCO 含量在线监测和控制的目的。利用美国Brimrose 公司的Luminar 3060 多通路AOTF 技术近红外光谱仪对氨纶生产中预聚合过程中NCO 含量的变化进行在线检测，以考察仪器在线测试的性能及建立在线检测模型。
项目内容
仪器：实验仪器为美国BRIMROSE 公司生产的Luminar 3060 多通道AOTF 近红外光谱仪。主要部件包括：光学部分、控制部分、电源适配器、笔记本电脑，动态测样系统。实验所用的参数设置为：波长范围：1100nm～2300nm；波长增量：2.0nm；扫描次数：100；扫描模式：Ratio模式。
仪器所用检测器为InGaAs，Snap!光谱采集处理软件，The Unscrambler定量分析软件。
安装方法与数据：本方案采用直接在主管道检测的方式，检测点和取样点的示意图如图 所示。在线检测的样品为无色透明的液体，粘度为600poise。要检测两个点的NCO 指标含量的变化，一个在聚合反应工段过程中，设定为通道1；另一个点是在聚合反应工段之后，设定
为通道2。
双通道在线取样方案：
设计取样时间为15～20 小时，通道1 的取样点设为a 点，通道2 的取样点设为b 点。在每个取样点取50 个样品：
a 点样品编号：a1、a2、a3、a4、a5··· ···a49、a50
b 点样品编号：b1、b2、b3、b4、b5··· ···b49、b50
试车开始时，每5 分钟取一样品，共取30 个样品；
1.5 小时之后，每20 分钟取一个样品，共取6 个样品；
2 小时之后，每30 分钟取一个样品，共取6 个样品；
3 小时之后，每60 分钟取一个样品，共取8 个样品。
NIR 检测点和取样点示意图
在多路转换器的通道1 和通道2 上连接光纤
检测点1 现场安装图
检测点2 现场安装图
在实验的过程中，由于检测点与取样点之间有点距离，根据流速我们计算出合适的取样时间，检测点1 在扫描光谱后2 秒钟取样，检测点2 在扫描光谱后5 秒钟取样。取样时，将相应的取样阀门打开，使液体流出，用写好对应编号的纸杯取样。取样的量要适合实验室检测的需
要即可，实验中取200ml 左右。每取完一个样，要马上送往化验室检测数据。因短时间内，溶液的状态不会发生变化，因此可以认为扫描的光谱即为样品瓶中的溶液样品的光谱。当样品达到指定的数量时，将NCO 的含量数据与对应的光谱数据相关联，用挪威CAMO 公司的Unscrambler化学计量学软件计算，得到模型。
在生产工艺达到正常后，一般NCO 含量在预聚合反应中比较稳定，因此为了取得较大的NCO变化范围，必须在开始试车时就取样。液体首先通过通道1，按照取样方案通道1 开始扫描光谱并取样。大约20min 之后，液体到达通道2，通道2 也开始扫描光谱并取样。此时，通过多路转换器2 个通道轮流取样。
利用光纤通过透射的方式采集样品的光谱数据。每一张光谱都是100 次扫描的平均结果。波长范围1100nm 至2300nm，1nm 的波长间隔，光程10mm。光谱数据以透过方式采集并处理为吸收光谱的一阶微分。然后利用每个样品NCO 含量数据和该样品的光谱数据一一对应，创建校正模型。
项目结果与讨论
光谱处理：
通道1 样品的吸收光谱图以及一阶导数光谱图
通道2 样品的吸收光谱图以及一阶导数光谱图
回归和模型化：
利用偏最小二乘回归法对通道1 和通道2 的NCO 含量参数进行回归、建模。在建立模型前，首先需对扫描得到的原始吸收光谱进行光谱预处理，以消除噪音和基线的影响。我们采用的预处理方法为一阶导数9 点平滑（savitzky-golay 法）。一阶导数光谱图见图12 和图14。一阶导数处理可以很好的消除样品由于颜色差别引起的光谱基线偏移和漂移。将经过预处理后的光谱数据与样品NCO 含量的基础数据进行关联，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉－验证法（cross-validation），用The Unscrambler 定量分析软件建立模型。光谱和化学值异常值（outlier）分别采用光谱影响值Leverage 和化学值误差Residual 这两个统计量来检验剔除。经过异常值的剔除进行逐步优化，最后得到了较为理想的校正模型。
通道1和通道2 样品NCO 含量化验值与NIR 交叉验证测试结果的相关图
通道1 的NCO 模型的主成分维数为3，该模型的内部交叉验证均方差RMSECV=0.0047，相关系数为0.9926，验证结果如图15 所示；通道2 的NCO 模型的主成分维数为5，该模型的内部交叉验证均方差RMSECV=0.0015，相关系数为0.9996，验证结果如图16 所示。利用建立好的模型对5个外部样品进行预测，预测结果见下表：
项目结论
从以上的结果可以看出：通道1 的NCO 模型的内部交叉验证均方差RMSECV=0.0047，相关系数为0.9926，外部预测的平均绝对偏差为0.059；通道2 的NCO 模型的内部交叉验证均方差RMSECV=0.0015，相关系数为0.9996，外部预测的平均绝对偏差为0.026。因此，AOTF 近红外光谱仪完全可以实现在线监测和控制预聚合反应过程中NCO 含量的目的。
在模型的使用过程中，要注意NCO 含量的变化情况，一旦NCO 含量超出了模型的范围，要及时取样补充到模型中。
Luminar 3060 AOTF-近红外多路复用过程分析仪
具有内置多路复用器的Brimrose固态AOTF-NIR过程分析仪已被证明是工业设备监测和控制的领先过程光谱技术。 可以使用光速分析，监控和控制多达16个样品流，以确保实时，全年365天，每天24小时的过程质量控制。
Brimrose的专利多路复用器技术将无与伦比的可重复性与最小的插入损耗相结合，可产生出色质量的系统性能，同时实现只有全光传输分析仪才能执行的信噪比。
包括光纤探头和流通池在内的各种工艺接口使Bimrose能够在许多不同的行业中实施成功的解决方案。
• 分析和控制多达16个样本流
• Brimrose 分析软件 – Snap32!
• 包括光纤探针和流通池在内的工艺接口
• 16路样品流AOTF-NIR多路复用器用于工厂监测和控制
主要特征
• 双光束，预对准灯组件，InGaAs探测器
• 快速扫描速度 – 16,000波长/秒
• SNAP32! Brimrose 分析软件，使用Brimrose宏语言
• 霍夫曼不锈钢外壳
实时应用
• 碳氢化合物：汽油，柴油和煤油混合
• 聚合物：化学，物理和机械性能
• 聚烯烃和树脂，聚合监测，NCO值，催化剂在线鉴定
• 制药/化学：反应监测，溶剂回收，蒸馏和100％检测
• 乳制品：脂肪，蛋白质，pH值，乳糖，水分
• 纸浆和造纸：绿色，白色，黑液过程控制和监控
