本文研究用AOTF-NIR 近红外光谱仪器来检测药片中硅氧烷聚合物的含量的可行性，采用声光可调滤光器（AOTF）-近红外（NIR）自由空间光谱仪和Unscrambler 化学计量学光谱分析软件，把药片按照含量的不同分成三个梯度来建立模型，校正和验证相关系数分别高达0.996和0.995，当在校正集中使用更多的样品梯度时，校正模型的功能更强大、更精确。
本研究用Brimrose 公司AOTF-NIR Luminar自由空间光谱仪在3组含有不同含量梯度的硅氧烷聚合物样品上扫描光谱数据，为药片中硅氧烷聚合物的含量的快速测定提供依据。
实验部分
仪器条件和样品
仪器：美国BRIMROSE 公司产的AOTF-NIR 自由空间近红外光谱仪，主要部件包括：光学部分、控制部分、电源适配器。软件包括SNAP!光谱处理软件和CAMO 化学计量学软件。实验所用的参数设置为：波长范围：1100nm～2300nm；波长增量：2.0nm；扫描次数：300；扫描模式：Ratio 模式。
样品：三组不同含量值的硅氧烷聚合物样品共75 个。
实验方法
使用Brimrose 公司AOTF-NIR 自由空间光谱仪对硅氧烷聚合物药片进行扫描。三组样品供实验研究使用，其硅氧烷聚合物分别为0 毫克、50 毫克、60 毫克。这种含量值只是名义上的而不是绝对准确的，三组分别建立模型，每组取25 个样品，其中的20 个用于建立校正模型，剩余5 个用于结果预测。从三组获取的60 个光谱后处理为吸收光谱和一阶微分光谱。这三组的光谱差异清晰可辨，不含硅氧烷聚合物的样品的光谱差异非常清晰。把一阶微分光谱数据导入化学计量学软件包The Unscrambler. 硅氧烷的一阶微分光谱和参考值用来建立偏最小二乘法回归模型。
每个药片被放置在光束下扫描。自由空间光谱仪在漫反射状态下，对样品进行非接触检测。光线从出光孔发出，照射到药片上，从药片上反射回来的光线，由InGaAs 检测器收集。每次扫描 250次平均成一个光谱。
数据处理
原始光谱被后处理为吸收光谱和一阶微分光谱。再把一阶微分光谱数据导入化学计量学软件包The Unscrambler. 使用一阶微分光谱和硅氧烷聚合物的含量参考值创建偏最小二乘法回归模型。使用一阶微分光谱数据和回归模型在Brimrose 软件预测程序里创建一个预测文件。扫描每组剩余的5 个药片，进行实时预测。
结果与分析
光谱
药片的原始光谱数据 药片的吸收光谱
原始光谱被后处理为吸收光谱和一阶微分光谱。图18-图19 显示了吸收光谱和一阶微分光谱。
光谱图中由于药片的放置位置不同有基线漂移。药片中央的一个小的凸起导致了这种影响。化学计量学模型能很好的控制基线漂移，应用于此的优化系统会保证每一个扫描对象的定位。下图中的一阶微分光谱消除了任何基线漂移的影响。
药片的一阶微分光谱图 从1658nm 到1814nm 范围内的一阶微分光谱放大图
在这三组样品的一阶微分光谱中，各自光谱的差异清晰可辨。不含硅氧烷的样品组的光谱和分别含50 毫克、60 毫克的样品组的光谱是截然不同的。这个大的差异说明了使用光谱数据进行定量检测是可行的。图20-图21 是差异产生的波长区域的放大图。
从1578nm 到1665nm 范围内的一阶微分光谱放大图 三组药片的光谱平均图
为了能更加清楚地观察到硅氧烷含量分别为50 毫克和60 毫克的样品光谱差异，每一组的光谱都被平均，如图所示。
下图显示了在波长扩展区内这三组药片的明显不同。
一阶微分光谱数据被导入化学计量学软件包The Unscrambler. 再建立一个有关含硅氧烷聚合物的药片的光谱数据的偏最小二乘法回归模型。下面是建模结果：
建模与回归
光谱图
建模与预测
有关硅氧烷聚合物含量的一阶微分光谱的回归模型显示了良好的相关性。应用了4 种主成分，校正和验证相关系数分别高达0.996 和0.995，预测偏差标准是2.6。鉴于这次研究中的样品，这样的偏差是很小的。如果用全范围内的不同的样品值建模，结果会更好。这三组的给定值是名义上的而非真实值。使用高性能液体色谱或其他的参照方法来获取硅氧烷聚合物含量的真实值能够建立一个功能更强的校正模型。如此高的相关系数说明光谱差异很重要的，它不仅提供了建模的基础，而且使用全范围内的带有硅氧烷聚合物含量真实值的更多样品建模，检测结果将更加精确。
偏最小二乘法回归模型的载入分量图中的波峰说明模型在此波长区域得到了相关信息，这里的波峰说明了模型使用的是整个波长范围内的相关光谱信息。在1400nm 到1700nm 这一波长范围内的波峰清晰可见，可以观察到光谱差异。第一主成分可以解释70%的Y-信息（硅氧烷聚合物的含量），四种主成分可以解释99%的Y-信息。载入分量图说明相关信息是适合模型的。
为了验证模型的可靠性，使用Brimrose 预测程序建立一个预测文件。每组的5 个样品不用来建立校正模型，而是被扫描，用于实时预测，预测结果如下表所示。
抗酸性药片中的硅氧烷聚合物的预测结果
预测结果肯定了模型的可靠性，在预测文件里，一阶微分光谱数据被作为背景数据。一个药片被扫描，程序就会确定它到底属于0 毫克、50 毫克、60 毫克的中的哪一类。如果一个药片被确定为50 毫克或60 毫克类的，就会对硅氧烷聚合物含量进行定量测量。每组中的5 个药片被扫描，并进行正确的分类。定量测量是准确的，特别是考虑到校正集的样品数量少，实际上只有样品的3 个值被用到，给出了是硅氧烷聚合物含量的名义上的而非绝对值。如果使用一个更大的、真实值覆盖整个含量范围的样品集，用来建立一个校准模型，那么预测结果将更加精确。
结论
这次研究结果证明，使用由Brimrose 自由空间光谱仪和校正模型获得的光谱数据对抗酸性药片中的硅氧烷聚合物的含量进行测量是切实可行的。模型显示，光谱数据可以和硅氧烷聚合物的含量相联系，覆盖整个波长范围的相关光谱信息用来进行回归分析。预测结果肯定了模型的可靠性。这里所获的结果和校正模型都可以进一步改善。过去的经验表明，使用包含100 个或更多样品和整个含量范围的真实值的样品集，会使校正模型功能更加强大。同时表明，实验室里的可行性研究结果可以进行实时、在线复制。
Brimrose AOTF-NIR 自由空间光谱仪是进行实时、在线过程处理的理想工具。声光可调过滤技术可以快速检测，无移动部件，不需要重新校正系统。Brimrose 自由空间光谱仪的扫描速度可以保证在不存在由于获取信息速度而导致问题出现的情况下，对整个波长范围进行扫描。光谱仪的光学头可以安装在要扫描药片的位置，然后对抗酸性药片中的硅氧烷聚合物含量进行非破坏、非接触式的检测。这说明碳酸钙和氢氧化镁是在抗酸性药片中要检测的理想参量。这次研究用的样品在这些参量中没有值域。为了确定碳酸钙可氢氧化镁的含量，样品必须提供这个值域，结果也应该与硅氧烷聚合物含量的结果相似。得出结论，使用Brimrose 自由空间光谱仪对抗酸性药片中的硅氧烷聚合物含量进行检测是切实可行的。
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