最新淀粉基可降解塑料改性技术与在线粘度计

二十世纪三四十年代以来,塑料以其质轻、成本低和可塑性强等优点,成为继钢铁、木材和水泥之后的第四大类新型基础材料。通用塑料制品被大量废弃,由此带来的“白色污染”给生态环境造成了巨大压力。同时,石油作为不可再生资源终将被耗尽。

因此,近年来,世界各国陆续出台“限塑令”,通过全面禁令、自愿协议等方式鼓励从业者和消费者使用绿色环保的可降解塑料。

可降解塑料的种类

聚己内酯PCL

聚乳酸PLA

聚乙烯醇(PVA)、聚羟

基烷基酸酯(PHA

淀粉

纤维素

海藻酸钠(SA)

壳聚糖(CS)

蛋白质类生物基塑料

淀粉是一种天然可再生的高分子化合物,由于其丰富易得、价格低廉,受到了可降解塑料的青睐。

目前,淀粉基可降解塑料约占现有商用可降解塑料的50%,广泛应用于食品包装薄膜、农业地膜、发泡塑料餐盒和医用骨组织工程支架等多个领域。

然而,与传统塑料相比,淀粉基可降解塑料的机械性能和阻隔性能大幅度减弱,无法在商业上得到进一步推广。因此,对淀粉进行物理或化学改性是至关重要的。

交联是淀粉改性的主要方法之一,交联作用形成的紧密连接三维网络结构增强了分子间作用,从而得到耐热、耐水、强度高和柔性好的可降解材料。

淀粉的结构与特性

淀粉是由多个葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳水化合物。

淀粉以颗粒的形式广泛存在于高等植物的根、块茎、果实和叶子中,目前生产淀粉的农作物主要有小麦、玉米和马铃薯等。

淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉组成:

直链淀粉具有高度结晶性,能溶于热水而不成糊状;

支链淀粉在冷水中不溶,与热水作用则膨胀成糊状。

不同来源淀粉的组分含量不同,性能也有所差异。综合多项性质比较,薯类淀粉具有较好的抗回生性和透明度,和最好的抗霉性、力学性能及耐水性,最适合膜材料的制备。

淀粉基可降解塑料的交联方法

交联是线型或支型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程。根据交联方法的不同,交联淀粉基可降解塑料可分为化学交联淀粉基可降解塑料光交联淀粉基可降解塑料

01

化学交联

化学交联是将含有二元或多元官能团的交联剂与淀粉分子上的羟基发生反应,生成二醚键或二酯基等基团,从而将多个淀粉分子交叉连接起来,形成具有空间网状结构高聚物的方。

常用的交联剂有戊二醛、环氧氯丙烷(ECH)、三偏磷酸钠(STMP)、柠檬酸(CA)和苹果酸等。不同交联剂所制备的淀粉基可降解塑料的性能也有所差异。

柠檬酸

己二酸交联薄膜具有最好的透光性和阻隔性能,硼酸交联薄膜的强度最高,而CA交联薄膜的柔性最好;微观形貌图表明己二酸和硼砂交联膜比硼酸交联膜具有更均匀的结构,更适合淀粉/PHA复合膜的制备。

各样品的扫描电镜图

近年来,随着环保理念的大力推广,CA 类“绿色”无毒型交联剂越发受到研究者的青睐,成为交联淀粉基可降解塑料的主要交联剂。

淀粉基可降解塑料

根据添加交联剂时间的不同,化学交联又可分为:

交联(即在聚合物成型过程中加入交联剂发生反应)

后交联(即在材料成型后,通过交联剂溶液浸渍法使分子间发生交联)。

如果在采用交联未能达到所需的交联度,则可以考虑采用后交联。大多数交联反应都在淀粉糊液中进行,反应温度应达到淀粉的糊化温度以上。

02

光交联

光交联是一种通过在淀粉体系中加入光敏剂,使之在紫外光(UV)辐照下分解成自由基,利用光敏剂与淀粉中的羟基发生自由基聚合而使淀粉分子发生交联。

光交联制备淀粉基可降解塑料时,辐射剂量和光敏剂浓度是影响材料交联度的最主要因素。

与化学交联法相比,光交联法无需水热设备和交联试剂,更加安全环保,且操作简单,反应易于控制,可以适应于材料的大规模连续化生产,适用于生物基水凝胶、药物传递材料等的制备。

交联对淀粉基可降解塑料性能的影响

01

耐水性

耐水性是检验生物基降解膜材料应用标准的重要条件之一。然而,由于淀粉具有天然的亲水性,淀粉基薄膜材料通常呈现出较强的亲水性和较高的透过率。交联改性使淀粉具有紧密连接的三维网络结构,这些网络可以有效地阻止水分子的进入与迁移。吸水率、溶胀度及水蒸气透过率(WVP)常用于表征淀粉基材料的耐水性能。

淀粉基地膜

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机械性能

在日常生产生活中,包装薄膜材料需要具有一定的强度和柔性来维持其在加工处理过程中的完整性。交联建立了分子间和分子内的连接,使淀粉分子链变长,增强了分子间的相互作用,导致材料的拉伸强度提高而断裂伸长率降低。

一般来说,添加少量的交联剂就能满足产品的性能需求。当交联度较低时,可供滑动的淀粉分子长度增加。而随着交联度的不断提高,分子间和分子内相互作用增强,拉伸强度提高,但同时分子间滑移也被限制,从而导致材料的断裂伸长率下降,表现出脆性。

淀粉具有极强的亲水性,若体系中淀粉含量过多,材料吸水后分子间作用力减弱,大幅度降低了材料的拉伸强度。

除交联度和淀粉含量外,相对湿度也对淀粉基可降解塑料的机械性能有着较大影响。当相对湿度为40%时,淀粉基片材的力学性能最好。相对湿度过低可能使材料变脆,在拉伸时断裂为碎块;相对湿度过高时,大量水分子作为增塑剂进入塑料薄片,拉伸强度降低。

固化时间和固化温度也是影响其力学性能的重要因素。氧化蔗糖添加量为5wt%、甘油含量为15wt%、固化时间为5min、固化温度为180℃时,淀粉膜的机械性能最优(拉伸强度为23MPa,断裂伸长率为60%)。

固化时间较短时,交联不足以在淀粉分子间形成网络,分子间相互作用较弱。而固化时间过长则会破坏淀粉骨架,从而导致拉伸强度与断裂伸长率下降。同时,交联需要足够高的固化温度,以确保从交联反应体系中有效去除水分子。

淀粉基塑料原料

增塑剂的添加量也不宜过多,淀粉膜的渗透性随增塑剂浓度的增加而增加,但当其浓度超过临界极限时,会出现相分离现象。另外,一些交联剂在淀粉基薄膜材料中可以同时起到交联剂和增塑剂的作用。

CA具有这样的双向效应。当CA含量超过10wt%时,过剩的CA起到增塑剂作用,导致拉伸强度降低而断裂伸长率增加。PVA/淀粉复合材料中CA含量的从5wt%增加到30wt%,并没有显著降低拉伸强度,但断裂伸长率有大幅度提升。交联与增塑的共同作用导致了淀粉基材料复杂的性能变化结果。对于此类交联剂而言,合适的添加量可以改善淀粉基可降解塑料的性能,过多则起到增塑剂的作用,会对材料的性能造成不利影响。

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可降解性

可降解性是淀粉基材料最大的优势。淀粉基材料的生物降解通常是在自然界如土壤等条件下,或某些特定条件如堆肥条件下或水性培养液中,由真菌、细菌等微生物的生物活性引起的。

土埋法是通过微生物侵蚀其中的淀粉并分泌出酶,使材料的强度降低,塑料与土壤中的金属盐接触发生自氧化而生成过氧化物,促使高聚物分子链断裂,成为低分子物质,从而变为 H2O和CO2。

堆肥降解

堆肥法是利用微生物在氧气条件下有控制地促进固体废物中可降解有机物转化成稳定腐殖质、H2O和CO2。

交联使分子间及分子内相互作用力增强,降低了材料的降解速率。通常情况下,淀粉基可降解塑料的降解度与淀粉含量和土壤掩埋时间成正相关,降解速率与淀粉含量、环境湿度、交联度、增塑剂含量等成正相关。

掩埋深度对薄膜的降解率无明显影响;薄膜在 15d内的失重率为48.70%,具有完美的生物降解性能。

土壤堆肥系统中CO2释放量对 CA 交联高直链大麦淀粉生物塑料的降解性进行表征。20d内塑料的降解速率较高,20d后开始显著降低,100d 后,其降解速率与土壤参考速率相同,材料降解完全。同时发现,交联淀粉基可降解塑料降解速度要远慢于淀粉颗粒。

改性大麦壳增强PVA/淀粉交联复合膜在自然土壤环境中的降解情况。该研究结果表明交联后的PVA/交联淀粉膜的失重率要低于PVA/淀粉膜。天然大麦壳/PVA/交联淀粉复合膜的降解速率最大,120d后失重率为33%,因为该复合材料中天然大麦壳的存在能够吸收更多的水分。

交联淀粉基可降解塑料的改性方法

由于交联形成紧密的三维网络结构,交联淀粉基可降解塑料的使用性能在一定程度上有所提高,但依旧达不到通用塑料的标准。因此,对其进一步改性是必要的,包括与其他高分子物质共混、纳米材料增强、多重改性、涂布疏水涂层等。

01

天然高分子共混改性

具有网状结构的葡甘聚糖可抑制淀粉沉凝,有利于提高共混体系相容性。然后又在该体系中加入适量的 PVA 共混,PVA 给薄膜提供了较好的耐水性和力学性能,但体系相容性变差。

在甘油增塑的西米淀粉/鱼明胶共混液中加入转谷氨酰胺酶,通过酶与蛋白质中氨基的交联制备了耐水且柔韧的淀粉基薄膜。改性膜的 WVP降低,断裂伸长率增大,而拉伸强度降低。

戊二醛

以戊二醛为交联剂,通过流延法制备了耐水性较好的马铃薯/CS 复合交联薄膜,CS 同时赋予了该薄膜独特的抗菌性能,使其能够在生物医学或食品保鲜领域得到广泛应用。

与纯淀粉基薄膜相比,淀粉与其他生物高分子共混交联淀粉基薄膜的各项性能均有提高,同时,其他生物材料也能给淀粉基薄膜带来某些附加属性,该方法是制备新型淀粉基膜材料的新趋势。

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可降解聚酯共混改性

将淀粉与可降解聚酯共混,借助聚酯优异的力学性能和耐水性可以有效弥补淀粉薄膜在使用性能方面的不足。对于共混体系而言,多元物质的相容性是影响材料力学性能的重要因素。

采用ECH和甘油对淀粉进行改性,再将改性淀粉与PLA共混,通过热压工艺制得薄膜。淀粉分子上的羟基被 ECH 分子交联成醚基,从而改变了淀粉的亲水性。淀粉的交联塑化改性提高了其与 PLA 的相容性,力学性能增强。

当淀粉/PVA/CA含量比为3∶3:0.08,共混膜具有最优的综合性能;共混膜的吸水率为自重的54.31 倍,机械拉伸强度为 46.45  MPa。

由于PVA的加入,薄膜并对食源性致病菌李斯特氏菌和大肠杆菌有较强的抗菌活性。

新鲜无花果包装试验结果表明,CA掺杂的三元复合膜具有水蒸气渗透作用,能够有效防止果实腐烂和表面雾化,具有较高的保水性和耐水性。

该薄膜在包装高透气性鲜活农产品的防雾包装膜和活性食品包装应用方面具有较大潜力。

通过流延法制备了一种可应用于伤口敷料的 CA交联PVA/淀粉复合薄膜。与制备的包装用同类塑料薄膜相比,所制备的 PVA/淀粉复合膜具有较大的柔韧性、较低的弹性模量、较高的溶解度和溶胀指数以及极好的体外降解率和抗菌性,是一种优良的创面敷料材料。

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纳米填料增强改性

除可降解聚酯外,纤维素和纳米颗粒等材料也是近年来常用于研究增强淀粉基可降解塑料力学性能的填料。

纤维素纳米纤维(CNFs)和纤维素纳米晶(CNCs)对淀粉膜具有较好的增强效果,且 CNFs增强效果优于CNCs。这主要源于纤维素与淀粉同为多糖,两者有着相似的结构,羟基间易形成很强的氢键,导致界面粘附性极强。

纤维素纳米纤维

CNCs呈现针状形貌,具有较高的结晶度;而 CNFs呈现网络结构,且具有较大的长径比,与淀粉缠结程度较高,分子间相互作用更大,这种强烈的界面相互作用提高了淀粉基薄膜材料的力学性能。

将糯玉米淀粉与微/纳米纤维素(MFC)共混,通过流延法制备了1,2,3,4-丁烷四羧酸交联淀粉基复合材料。

MFC含量为15wt%的交联膜在不使用任何增塑剂的情况下可以同时提高材料的刚性和柔性。

用交联剂对淀粉纳米颗粒进行改性,采用流延法制备了交联淀粉纳米颗粒增强的淀粉基复合膜。基于交联淀粉纳米颗粒在淀粉基体中较好的分散性以及增强体与基体之间较强的相互作用,复合膜的机械性能和耐水性大幅度提高。

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疏水涂层改性

耐水性是检验生物基降解膜材料应用标准的重要条件之一。然而,由于淀粉具有天然的亲水性,淀粉基薄膜材料通常呈现出较强的亲水性和较高的透过率。交联改性使淀粉具有紧密连接的三维网络结构,这些网络可以有效地阻止水分子的进入与迁移。吸水率、溶胀度及水蒸气透过率(WVP)常用于表征淀粉基材料的耐水性能。

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多重化学改性

综合运用多种改性方法制备的交联淀粉基膜材料的性能要优于单一交联改性的淀粉膜,多重化学改性是提高淀粉基可降解薄膜性能的主流趋势。

用双氧水和硼酸分别制备了交联氧化淀粉膜(C-OS膜)和氧化交联淀粉膜(O-CS膜)。该研究发现,O-CS 膜由于先进行氧化导致淀粉分子发生部分降解而具有更高的亲水性,薄膜的柔韧性更好;C-OS 膜由于先发生交联而具有更高的交联度,薄膜的耐水性和强度更好。

硼酸

在中性条件下由乙二醛和碳酸锆铵共交联的新型反应体系,获得了具有良好疏水性、强度、透光性及防紫外性能的淀粉薄膜材料。

用醋酸酐为酯化剂、甲苯-4-磺酸为催化剂制备酯化木薯淀粉的基础上,选用交联剂CL和70 wt%聚丙烯分别制备了酯化交联复合淀粉/聚丙烯共混塑料和酯化淀粉/交联淀粉/聚丙烯三元共混塑料。沉降积为0.9 mL时的复合塑料的力学性能要高于单一改性的酯化淀粉基可降解塑料和三元共混塑料。

醋酸酐
通过对玉米淀粉先后进行STMP交联、铝酸酯偶联剂表面处理和复合增塑剂塑化制得疏水亲油的复合多元醇塑化改性淀粉,再将其与 PCL 共混后压延成膜,薄膜的疏水性得到较大提升。

用STMP为交联剂和次氯酸钠为氧化剂制备交联氧化双改性莲藕淀粉,再将其与浓缩乳清蛋白、甘油、车前草壳共混,通过流延法成膜法制得淀粉基薄膜,薄膜的热稳定性、机械性能和耐水性都得到大幅度提升。

STMP

多重改性在提升材料性能的同时,也使淀粉基材料的生产成本增加,故选用较少的改性方法以获得较优的性能是淀粉基可降解塑料未来的研究重点。


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