二十世纪三四十年代以来,塑料以其质轻、成本低和可塑性强等优点,成为继钢铁、木材和水泥之后的第四大类新型基础材料。通用塑料制品被大量废弃,由此带来的“白色污染”给生态环境造成了巨大压力。同时,石油作为不可再生资源终将被耗尽。

聚乙烯醇(PVA)、聚羟
基烷基酸酯(PHA)
淀粉
纤维素
海藻酸钠(SA)
壳聚糖(CS)
蛋白质类生物基塑料
然而,与传统塑料相比,淀粉基可降解塑料的机械性能和阻隔性能大幅度减弱,无法在商业上得到进一步推广。因此,对淀粉进行物理或化学改性是至关重要的。
交联是淀粉改性的主要方法之一,交联作用形成的紧密连接三维网络结构增强了分子间作用,从而得到耐热、耐水、强度高和柔性好的可降解材料。
淀粉以颗粒的形式广泛存在于高等植物的根、块茎、果实和叶子中,目前生产淀粉的农作物主要有小麦、玉米和马铃薯等。
淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉组成:
直链淀粉具有高度结晶性,能溶于热水而不成糊状;
支链淀粉在冷水中不溶,与热水作用则膨胀成糊状。
不同来源淀粉的组分含量不同,性能也有所差异。综合多项性质比较,薯类淀粉具有较好的抗回生性和透明度,和最好的抗霉性、力学性能及耐水性,最适合膜材料的制备。
常用的交联剂有戊二醛、环氧氯丙烷(ECH)、三偏磷酸钠(STMP)、柠檬酸(CA)和苹果酸等。不同交联剂所制备的淀粉基可降解塑料的性能也有所差异。
交联(即在聚合物成型过程中加入交联剂发生反应)
后交联(即在材料成型后,通过交联剂溶液浸渍法使分子间发生交联)。
如果在采用交联未能达到所需的交联度,则可以考虑采用后交联。大多数交联反应都在淀粉糊液中进行,反应温度应达到淀粉的糊化温度以上。
光交联制备淀粉基可降解塑料时,辐射剂量和光敏剂浓度是影响材料交联度的最主要因素。
与化学交联法相比,光交联法无需水热设备和交联试剂,更加安全环保,且操作简单,反应易于控制,可以适应于材料的大规模连续化生产,适用于生物基水凝胶、药物传递材料等的制备。
一般来说,添加少量的交联剂就能满足产品的性能需求。当交联度较低时,可供滑动的淀粉分子长度增加。而随着交联度的不断提高,分子间和分子内相互作用增强,拉伸强度提高,但同时分子间滑移也被限制,从而导致材料的断裂伸长率下降,表现出脆性。
淀粉具有极强的亲水性,若体系中淀粉含量过多,材料吸水后分子间作用力减弱,大幅度降低了材料的拉伸强度。
除交联度和淀粉含量外,相对湿度也对淀粉基可降解塑料的机械性能有着较大影响。当相对湿度为40%时,淀粉基片材的力学性能最好。相对湿度过低可能使材料变脆,在拉伸时断裂为碎块;相对湿度过高时,大量水分子作为增塑剂进入塑料薄片,拉伸强度降低。
固化时间和固化温度也是影响其力学性能的重要因素。氧化蔗糖添加量为5wt%、甘油含量为15wt%、固化时间为5min、固化温度为180℃时,淀粉膜的机械性能最优(拉伸强度为23MPa,断裂伸长率为60%)。
固化时间较短时,交联不足以在淀粉分子间形成网络,分子间相互作用较弱。而固化时间过长则会破坏淀粉骨架,从而导致拉伸强度与断裂伸长率下降。同时,交联需要足够高的固化温度,以确保从交联反应体系中有效去除水分子。
CA具有这样的双向效应。当CA含量超过10wt%时,过剩的CA起到增塑剂作用,导致拉伸强度降低而断裂伸长率增加。PVA/淀粉复合材料中CA含量的从5wt%增加到30wt%,并没有显著降低拉伸强度,但断裂伸长率有大幅度提升。交联与增塑的共同作用导致了淀粉基材料复杂的性能变化结果。对于此类交联剂而言,合适的添加量可以改善淀粉基可降解塑料的性能,过多则起到增塑剂的作用,会对材料的性能造成不利影响。
土埋法是通过微生物侵蚀其中的淀粉并分泌出酶,使材料的强度降低,塑料与土壤中的金属盐接触发生自氧化而生成过氧化物,促使高聚物分子链断裂,成为低分子物质,从而变为 H2O和CO2。
交联使分子间及分子内相互作用力增强,降低了材料的降解速率。通常情况下,淀粉基可降解塑料的降解度与淀粉含量和土壤掩埋时间成正相关,降解速率与淀粉含量、环境湿度、交联度、增塑剂含量等成正相关。
掩埋深度对薄膜的降解率无明显影响;薄膜在 15d内的失重率为48.70%,具有完美的生物降解性能。
土壤堆肥系统中CO2释放量对 CA 交联高直链大麦淀粉生物塑料的降解性进行表征。20d内塑料的降解速率较高,20d后开始显著降低,100d 后,其降解速率与土壤参考速率相同,材料降解完全。同时发现,交联淀粉基可降解塑料降解速度要远慢于淀粉颗粒。
在甘油增塑的西米淀粉/鱼明胶共混液中加入转谷氨酰胺酶,通过酶与蛋白质中氨基的交联制备了耐水且柔韧的淀粉基薄膜。改性膜的 WVP降低,断裂伸长率增大,而拉伸强度降低。
与纯淀粉基薄膜相比,淀粉与其他生物高分子共混交联淀粉基薄膜的各项性能均有提高,同时,其他生物材料也能给淀粉基薄膜带来某些附加属性,该方法是制备新型淀粉基膜材料的新趋势。
采用ECH和甘油对淀粉进行改性,再将改性淀粉与PLA共混,通过热压工艺制得薄膜。淀粉分子上的羟基被 ECH 分子交联成醚基,从而改变了淀粉的亲水性。淀粉的交联塑化改性提高了其与 PLA 的相容性,力学性能增强。
当淀粉/PVA/CA含量比为3∶3:0.08,共混膜具有最优的综合性能;共混膜的吸水率为自重的54.31 倍,机械拉伸强度为 46.45 MPa。
新鲜无花果包装试验结果表明,CA掺杂的三元复合膜具有水蒸气渗透作用,能够有效防止果实腐烂和表面雾化,具有较高的保水性和耐水性。
通过流延法制备了一种可应用于伤口敷料的 CA交联PVA/淀粉复合薄膜。与制备的包装用同类塑料薄膜相比,所制备的 PVA/淀粉复合膜具有较大的柔韧性、较低的弹性模量、较高的溶解度和溶胀指数以及极好的体外降解率和抗菌性,是一种优良的创面敷料材料。
纤维素纳米纤维(CNFs)和纤维素纳米晶(CNCs)对淀粉膜具有较好的增强效果,且 CNFs增强效果优于CNCs。这主要源于纤维素与淀粉同为多糖,两者有着相似的结构,羟基间易形成很强的氢键,导致界面粘附性极强。
将糯玉米淀粉与微/纳米纤维素(MFC)共混,通过流延法制备了1,2,3,4-丁烷四羧酸交联淀粉基复合材料。
MFC含量为15wt%的交联膜在不使用任何增塑剂的情况下可以同时提高材料的刚性和柔性。
用交联剂对淀粉纳米颗粒进行改性,采用流延法制备了交联淀粉纳米颗粒增强的淀粉基复合膜。基于交联淀粉纳米颗粒在淀粉基体中较好的分散性以及增强体与基体之间较强的相互作用,复合膜的机械性能和耐水性大幅度提高。
用双氧水和硼酸分别制备了交联氧化淀粉膜(C-OS膜)和氧化交联淀粉膜(O-CS膜)。该研究发现,O-CS 膜由于先进行氧化导致淀粉分子发生部分降解而具有更高的亲水性,薄膜的柔韧性更好;C-OS 膜由于先发生交联而具有更高的交联度,薄膜的耐水性和强度更好。
用醋酸酐为酯化剂、甲苯-4-磺酸为催化剂制备酯化木薯淀粉的基础上,选用交联剂CL和70 wt%聚丙烯分别制备了酯化交联复合淀粉/聚丙烯共混塑料和酯化淀粉/交联淀粉/聚丙烯三元共混塑料。沉降积为0.9 mL时的复合塑料的力学性能要高于单一改性的酯化淀粉基可降解塑料和三元共混塑料。
用STMP为交联剂和次氯酸钠为氧化剂制备交联氧化双改性莲藕淀粉,再将其与浓缩乳清蛋白、甘油、车前草壳共混,通过流延法成膜法制得淀粉基薄膜,薄膜的热稳定性、机械性能和耐水性都得到大幅度提升。