多元醇为长链聚合物，包含羟基官能团，通过有机氧化物、酸和多功能醇的反应而产生。表面活性剂、泡沫、油漆添加剂和粘合剂等许多产品都会用到多元醇原料，例如高分子聚氨酯的合成过程就涉及多元醇中间产物。目前常规分析多元醇化合物一般采用滴定法，通过多次滴定得到羟值平均值，单位为mg KOH/g。ASTM 滴定法测试每个样品时间约为12 分钟，而DIN测试方法约需40 分钟。上述两种羟值测试方法耗时，测试成本高，结果受到人为误差影响较大。
基于近红外（NIR）测试多元醇方法，和其他方法相比，测试速度快、精确可靠，并且减少了处理潜在危险化学试剂过程。近红外（NIR）测试谱带（约为15000至3000cm-1，667 至3333nm）， 通常为C-H、N-H和O-H 化学键等特征红外谱带。有机聚合物一般由碳、氢、氮和氧原子组成，聚合物的近红外光谱多为尖锐、较强的吸收带。聚合物制造商利用NIR 光谱在线进行快速分析，测试速度快，无需人工干预，确保生产过程中产品质量。
近红外（NIR）测试多元醇羟值方法：首先建立一组考样本，样本应能涵盖预期的分析物范围和使用校准时预期将会碰到的光谱方差。获取一组参考样品后，建议将其分为两组：一组用于校准，另一组用于验证。
校准组所用的样品适用性极其重要，它必须与生产现场制造的产品精准相匹配。校准组样品涵盖多种羟值分布范围不同的样品，借此可以预测羟值。测试过程中发现在有限的羟值范围内（大约为50 个样品），校准方法可以提高后续测试准确度。Brimrose Snap32!软件中的PLS（偏最小二乘）法准确测试样品近红外光谱图，并加以导出校准。然后利用NIR 光谱中方程式预测未知样品相关成分含量，运用光谱学进行分析的测试结果通常比用其它方法测量更加精确。
如上文所述，近红外区域一般会有多个吸收峰重叠组成，涉及OH、NH和CH 键的吸收。测定羟值的有关谱带主要有7150-6670 cm-1（1399-1499 nm）范围内的OH 合频谱带和5260-4760 cm-1（1900-2100 nm）范围内OH 倍频谱带，如图1 所示。
图1. 高/ 低羟值样品红外光谱图（顶部）和一阶导数光谱图（底部）。顶部：高OH（黑色），低OH（红色）；底部：高OH（蓝色），低OH（粉色）
实验过程
实验过程测试七个已知羟值的聚丙二醇标准样作为校准组。考虑批次样品内微小差异性，每个样品分别测试两次，即校准样品总共有14 个样品。所有测试样品，均用参考“湿法”化学方法（滴定法）测量羟值比对。
结果和讨论
测试多元醇标准品和未知样品的红外吸收光谱图，选取两个代表羟值含量极端值的样品，如图2 所示。在约为7200-6670 和5300-4760 cm-1（1389-1499 和1887-2100 nm）区域内的光谱特性分别对应O-H 合频谱带和O-H 倍频谱带。不同标准样品红外光谱图在O-H 吸收范围内分别具有高/ 低羟值，表明近红外光谱图对于不同多元醇样品有很好的响应度及灵敏度。
Brimrose Snap32!软件根据标准品光谱吸收变化建立羟值计算模型，从而测试样品羟值。在全光谱范围内选用PLS 算法，测试结果如图2 所示, 标准误差（SEP）为1.105 个羟值，方差为99.9868%。
图2. 羟值测试的交叉验证图。
