摘要 本文研究在次氯酸钙药片的体积密度测定中应用 AOTF-NIR 近红外光谱仪器的可行性， 并在其中样品中喷洒水分作为干扰因素，研究结果表明，含有不同水分值药片的体积密度是 可以被测量的。喷洒和未喷洒药片的光谱间差异非常明显，但是预测结果证明在测量中可以 忽略由水分变化导致的光谱差异，而只关注由体积密度导致的差异。
近红外光谱主要是有机分子的倍频与合频的吸收光谱，有机物近红外光谱主要包括 C-H、N-H、O-H 等含氢基团的倍频与合频吸收带，这些是在近红外谱区做复杂天然物品质 分析的前提。近红外(NIR)光谱法是近年来发展迅速的一种绿色分析技术，并以其独特的优 点开始应用于中药分析,传统的红外分光光度技术采用棱镜或光栅做色散元件，以这些色散 元件为核心的红外光谱测量系统，结构复杂，设计和生产成本高，使得分析检测仅适于实验 室条件下应用。自 20 世纪 80 年代后期，一种新型的色散元件 ——声 光可调滤光器（Acousto-optic tunable filter，简称 AOTF）逐渐受到人们的重视。AOTF 是基于各向异 性的双折射晶体的声光衍射原理，利用超声波与特定的晶体作用而产生分光的光电器件。与 传统的基于机械调谐分光元件的光谱仪器相比，以 AOTF 作为分光元件的光谱仪具有明显的 优越性：它结构简单，光学系统无移动性部件，体积小，集光能力强，最吸引人之处在于它 的波长切换快、重现性好，程序化的波长控制使得这种仪器的应用具有更大的灵活性，尤其 是外部防尘和内置的温度、湿度集成控制装置，大大提高了仪器的环境适应性，加之全固态 集成设计产生优异的避震性能，使其近年来在工业在线和现场（室外）分析中得到越来越广 泛的应用,最近几年，AOTF-近红外光谱分析仪引进国内，已经开始应用于烟草及化工行业 中 ，本文用 Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar 自由空间光谱仪在 8 个含有不同体积密度的 次氯酸钙药片样品上扫描光谱数据，为次氯酸钙药片的体积密度的快速测定提供依据。
1．实验部分
1．1 实验仪器条件和样品
Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar 自由空间光谱仪； 波长范围为 1300nm ~ 2000nm ，波长增量为 2nm。 光谱扫描次数为 100 次。
样品：8 个含有不同体积密度的次氯酸钙药片
1．2 实验方法
本次研究共有两部分： 第一部分，在光束下移动时扫描 8 个样品。
第二部分，8 个样品也在光束下移动时被扫描，但是其中 4 个药片被轻微喷洒一些水分。
这样做是确保在带有不同水分的药片上可以得到体积密度的相关性。 光谱数据导入到计量化学软件包 UnscramblerÔ ，使用体积密度的参考值和光谱数据进行 PLS 1 回归分析。因为没有足够的验证集所需的样品，一些点从模型中移除后，用于 UnscramblerÔ中的预测。 预测非常准确，为了验证建模和离线预测结果，在 Brimrose 软件 预测程序中建立预测文件。使用光谱数据对 8 个样品的体积密度进行预测，这些预测也非常 准确，被喷洒水分和未被喷洒的药片的建模和预测结果都非常好，所有预测结果都在 0.01 g/cc 之内，这也是所期望的准确度，总之，研究结果证明使用 Brimrose AOTF-NIR 自由空 间光谱仪获得的光谱和校正模型可以测量次氯酸盐药片的体积密度。
BrimroseAOTF-NIR 自由空间光谱仪在 8 个不同体积密度的次氯酸钙药片样品上扫描光 谱数据。未喷洒的四个药片中每个体积密度值如下：1.91 g/cc, 1.94 g/cc, 1.95 g/cc, 和 1.97g/cc。研究的第一部分，使用未喷洒水分的 8 个药片；第二部分，将具有每一密度值的药片 单独放置，其他药片被轻微喷洒水分。药片被放在仪器的光束下，当光在药片上有反应时， 移动药片，由检测器收集光谱。每个样品收集 5 个光谱。共收集 40 个光谱。 每次读取所 收集的 100 次扫描平均为一个光谱。波长范围为 1300nm ~ 2000nm，波长增量为 2nm。
1．3 数据处理
原始光谱数据以透过方式收集，处理为吸收光谱，吸收光谱和体积密度的参考值一一对 应，建立 PLS1 回归模型。因为验证集没有足够的数据点，一些数据点从模型中移除，用于 在 UnscramblerÔ中进行离线预测。用 Brimrose 软件预测程序建立预测文件，采集每个药片 的光谱数据用于预测。
2. 结果与分析
2． 1 未被水分喷洒的药片
2．1．1 光谱
每个药片得到5 个光谱，共 40 个光谱，原始透射光谱处理为吸收光谱，如图2显示： 在 1400nm~1450nm 和 1900nm 附近，次氯酸钙药片的吸收光谱显示了清晰可见的峰值。
由于药片的位置的差异，有一小部分的基线漂移，回归建模将基线漂移处理的很好，所以基 线漂移对建模结果没有影响。虽然在这些区域内的光谱没有明显的可见差异，但建模结果表 明在回归分析中这是一个重要的波长范围。
2．1．2 回归和建模
从校正集中剔除 2 个异常样品后，体积密度与光谱数据相关的 PLS1 回归模型显示了非 常好的结果。显然，具有同一体积密度值的药片中有一些光谱差异。参考值仅提供到小数点 后两位，所以很可能已提供药片的体积密度有一些小差异。模型的预测标准偏差是 0.0022， 校正和验证集的相关系数都高达 0.997 和 0.994，使用 7 个主成分。回归系数证明模型满足 相关信息，预测结果确认从光谱数据中模型能够准确测量次氯酸钙药片的体积密度。
回归系数表明模型在有效波长范围内，模型可以提取的相关信息。很明显，模型在 1400nm~1450nm 和 1900nm~1950nm 范围内可以获得更多的相关信息。也是在这个范围内， 可以看到最大的吸光度峰值。 也有一些相关信息在 1800nm 区域附近。
2．1．3 预测
为了证明模型的有效性，从模型中取出 4 个点(具有每一体积密度值)作为验证集，另外 的数据用于建立一个新模型。这四个点的数据被用来在 UnscramblerÔ中进行预测。
预测结果如表 1 所示，预测非常准确，尤其是当参考值仅精确到小数点后两位。预测档案文件生成，每个药片的光谱被扫描用来进行预测。
预测档案文件在预测软件中生成，得到每个药片的光谱，生成实时预测值。所有预测值 与参考值的相差在 0.01 范围内。2 个药片间的体积密度值可能有小差异，在每个药片内也有 小差异。这些差异能够计算同一参考值药片中预测值的差异。样品越多，模型越稳定，参考 值精确到小数点后三位或四位会使预测更为准确。
2．2 水分喷洒的药片
2．2．1 光谱
因为许多相关建模信息是从光谱的水分吸收区域提取，每个密度值的药片被喷洒少量水 分。这样做是确保可以得到带有不同数量水分药片体积密度的信息。从药片中吸收水分，重 复过程。药片原始透过光谱如图5：
由于水分喷洒导致了光谱差异，吸收光谱使这些差异更为明显。
很 明显 喷 洒 水 分 的 药 片 在 全 光谱范围 内 显示 了 偏 高 吸光 度 值 ， 尤 其 是在 1400nm~1900nm 的水分吸收区域，化学计量建模将表明体积密度测量不受药片水分的附加 影响。
2．2．2 回归和建模
回归模型结果显示在带有不同水分值的次氯酸钙药片中的体积密度可以被测量。4 个异 常值从这个模型中移出，这是因为在喷洒药片中的不均匀度和在光束下移动药片的不一致所 导致的。SEP 是 0.49，校正和验证的相关系数是 0.994 和 0.975。模型的最佳主成分数是 9，仅有 7 个主成分被用于未喷洒水分药片的模型，这也是所期望的，因为水分的差异导致另一 个光谱差异，需要在回归分析中被计算。 模型结果证明只要校正模型的数据在规定的水分 范围内，就可以预测带有不同水分值药片中的体积密度。 在全部水分范围上的带有许多数 据点的稳定模型可以忽略水分中的差异，只要集中在由体积密度导致的光谱差异即可。
2．2．3 预测
为了验证模型结果，在 UnscramblerÔ和 Brimrose 软件预测程序中进行预测。
除去样品编号为 1.95m 的数据点，当喷洒药片从每一药片模型中提取出时，喷洒和未喷 洒药片按照同一方式进行预测。 所提取数据点的数量为 40 中提取 12 个点（其中 4 个异常 值，8 个用来验证），这也是预测结果稍微不好的原因，这些忽略不计，所有的预测都在所 规定的准确值 0.01 g/cc 范围内，喷洒药片和药片移动时不一致也是导致误差的原因。
喷洒和未喷洒药片的预测结果非常好，证明含有不同水分值药片的体积密度是可以测量的，喷洒和未喷洒药片的光谱间差异非常明显，预测结果证明在药片中带有不同水分含量的数据点的模型可以不考虑水分变化导致的光谱差异，只关注由体积密度导致的差异。
3．结论
研究结果证明用 Brimrose AOTF-NIR 自由空间光谱仪获得的光谱数据和回归模型对次 氯酸钙药片中的体积密度进行测量的可行性，模型和预测结果证明测量模型的可适用性，参 考值越精确，样品数量越多，模型更稳定，预测效果更好，本次研究证明含有不同水分含量 的样品越多，参考值如果精确到小数点的后三位或四位，则结果更佳，喷洒和未喷洒药片的 预测结果证明带有数据点体积密度的校正模型有些水分差异，这样可以忽略由水分导致的光 谱差异，而只关心由体积密度导致的差异，研究结果证明使用 Brimrose AOTF-NIR 自由空间 光谱仪所收集的光谱数据测量次氯酸钙药片中的体积密度是可行的。
