摘要：本文实验用 AOTF-NIR 近红外光谱仪器来检测药片中硅氧烷聚合物的含量的可行性， 采用声光可调滤光器（AOTF）-近红外（NIR）自由空间光谱仪和 Unscrambler 化学计量学光 谱分析软件，把药片按照含量的不同分成三个梯度来建立模型，校正和验证相关系数分别高 达 0.996 和 0.995，当在校正集中使用更多的样品梯度时，校正模型的功能更强大、更精确。 关键词: 声光可调；近红外光谱；硅氧烷聚合物；偏最小二乘法近红外光谱主要是有机分子的倍频与合频的吸收光谱。有机物近红外光谱主要包括C-H、 N-H、O-H等含氢基团的倍频与合频吸收带。这些是在近红外谱区做复杂天然物品质分析的前 提，近红外(NIR)光谱法是近年来发展迅速的一种绿色分析技术，并以其独特的优点开始应 用于中药分析,传统的红外分光光度技术采用棱镜或光栅做色散元件，以这些色散元件为核 心的红外光谱测量系统，结构复杂，设计和生产成本高，使得分析检测仅适于实验室条件下 应用。自20世纪80年代后期，一种新型的色散元件——声光可调滤光器（Acousto-optic tunable filter，简称AOTF）逐渐受到人们的重视。AOTF是基于各向异性的双折射晶体的声 光衍射原理，利用超声波与特定的晶体作用而产生分光的光电器件。与传统的基于机械调谐 分光元件的光谱仪器相比，以AOTF作为分光元件的光谱仪具有明显的优越性：它结构简单， 光学系统无移动性部件，体积小，集光能力强，最吸引人之处在于它的波长切换快、重现性 好，程序化的波长控制使得这种仪器的应用具有更大的灵活性，尤其是外部防尘和内置的温 度、湿度集成控制装置，大大提高了仪器的环境适应性，加之全固态集成设计产生优异的避 震性能，使其近年来在工业在线和现场（室外）分析中得到越来越广泛的应用,最近几年， AOTF-近红外光谱分析仪引进国内，已经开始应用于烟草及化工行业中 。AOTF技术与NIR的 结合实现了仪器的小型化，也为实现产品质量的实验室和在线检测提供了可能，本文用 Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar自由空间光谱仪在3组含有不同含量梯度的硅氧烷聚合物 样品上扫描光谱数据，为药片中硅氧烷聚合物的含量的快速测定提供依据。
1． 实验部分
1．1 仪器条件和样品
仪器：美国 BRIMROSE 公司产的 AOTF-NIR 自由空间近红外光谱仪，主要部件包括：光学部分、控制部分、电源适配器。软件包括 SNAP!光谱处理软件和 CAMO 化学计量学软件。
样品：三组不同含量值的硅氧烷聚合物样品共 75 个。
1．2 实验方法
使用 Brimrose 公司 AOTF-NIR 自由空间光谱仪对硅氧烷聚合物药片进行扫描。三组样 品供实验研究使用，其硅氧烷聚合物分别为 0 毫克、50 毫克、60 毫克。这种含量值只是名 义上的而不是绝对准确的，三组分别建立模型，每组取 25 个样品，其中的 20 个用于建立校正模型，剩余 5 个用于结果预测。从三组获取的 60 个光谱后处理为吸收光谱和一阶微分光 谱。这三组的光谱差异清晰可辨，不含硅氧烷聚合物的样品的光谱差异非常清晰。把一阶微 分光谱数据导入化学计量学软件包 The Unscrambler. 硅氧烷的一阶微分光谱和参考值用来 建立偏最小二乘法回归模型。 每个药片被放置在光束下扫描。自由空间光谱仪在漫反射状态下，对样品进行非接触检测。 光线从出光孔发出，照射到药片上，从药片上反射回来的光线，由 InGaAs 检测器收集。每 次扫描 250 次平均成一个光谱。波长范围是 1100nm-2200nm，波长增量为 2nm。
1．3 数据处理
原始光谱被后处理为吸收光谱和一阶微分光谱。再把一阶微分光谱数据导入化学计量学 软件包 The Unscrambler. 使用一阶微分光谱和硅氧烷聚合物的含量参考值创建偏最小二乘 法回归模型。使用一阶微分光谱数据和回归模型在 Brimrose 软件预测程序里创建一个预测 文件。扫描每组剩余的 5 个药片，进行实时预测。
2．结果与分析
2．1 光谱
原始光谱被后处理为吸收光谱和一阶微分光谱。图 2-图 3 显示了吸收光谱和一阶微分光谱。
光谱图中由于药片的放置位置不同有基线漂移。药片中央的一个小的凸起导致了这种影 响。化学计量学模型能很好的控制基线漂移，应用于此的优化系统会保证每一个扫描对象的 定位。下图中的一阶微分光谱消除了任何基线漂移的影响。
在这三组样品的一阶微分光谱中，各自光谱的差异清晰可辨。不含硅氧烷的样品组的光 谱和分别含 50 毫克、60 毫克的样品组的光谱是截然不同的。这个大的差异说明了使用光谱 数据进行定量检测是可行的。图 4-图 5 是差异产生的波长区域的放大图。
为了能更加清楚地观察到硅氧烷含量分别为 50 毫克和 60 毫克的样品光谱差异，每一组 的光谱都被平均，如图 6 所示。
图 7-图 8 显示了在波长扩展区内这三组药片的明显不同。
一阶微分光谱数据被导入化学计量学软件包 The Unscrambler. 再建立一个有关含硅氧烷聚合物的药片的光谱数据的偏最小二乘法回归模型。下面是建模结果：
2. 建模与回归
2．2 建模与预测
有关硅氧烷聚合物含量的一阶微分光谱的回归模型显示了良好的相关性。应用了 4 种主 成分 ，校正和验证相关系数分别高达 0.996 和 0.995，预测偏差标准是 2.6。鉴于这次研究 中的样品，这样的偏差是很小的。如果用全范围内的不同的样品值建模，结果会更好。这三 组的给定值是名义上的而非真实值。使用高性能液体色谱或其他的参照方法来获取硅氧烷聚 合物含量的真实值能够建立一个功能更强的校正模型。如此高的相关系数说明光谱差异很重 要的，它不仅提供了建模的基础，而且使用全范围内的带有硅氧烷聚合物含量真实值的更多 样品建模，检测结果将更加精确。
偏最小二乘法回归模型的载入分量图中的波峰说明模型在此波长区域得到了相关信息， 这里的波峰说明了模型使用的是整个波长范围内的相关光谱信息。在 1400nm 到 1700nm 这一 波长范围内的波峰清晰可见，可以观察到光谱差异。第一主成分可以解释 70%的 Y-信息（硅氧烷聚合物的含量），四种主成分可以解释 99%的 Y-信息。载入分量图说明相关信息是适合 模型的。为了验证模型的可靠性，使用 Brimrose 预测程序建立一个预测文件。每组的 5 个 样品不用来建立校正模型，而是被扫描，用于实时预测，预测结果如下所示。
预测结果肯定了模型的可靠性，在预测文件里，一阶微分光谱数据被作为背景数据。一 个药片被扫描，程序就会确定它到底属于 0 毫克、50 毫克、60 毫克的中的哪一类。如果一 个药片被确定为 50 毫克或 60 毫克类的，就会对硅氧烷聚合物含量进行定量测量。每组中的 5 个药片被扫描，并进行正确的分类。定量测量是准确的，特别是考虑到校正集的样品数量 少，实际上只有样品的 3 个值被用到，给出了是硅氧烷聚合物含量的名义上的而非绝对值。 如果使用一个更大的、真实值覆盖整个含量范围的样品集，用来建立一个校准模型，那么预 测结果将更加精确。
3．结论
这次研究结果证明，使用由 Brimrose 自由空间光谱仪和校正模型获得的光谱数据对抗 酸性药片中的硅氧烷聚合物的含量进行测量是切实可行的。模型显示，光谱数据可以和硅氧 烷聚合物的含量相联系，覆盖整个波长范围的相关光谱信息用来进行回归分析。预测结果肯 定了模型的可靠性。这里所获的结果和校正模型都可以进一步改善。过去的经验表明，使用 包含 100 个或更多样品和整个含量范围的真实值的样品集，会使校正模型功能更加强大。同 时表明，实验室里的可行性研究结果可以进行实时、在线复制。
Brimrose AOTF-NIR 自由空间光谱仪是进行实时、在线过程处理的理想工具。声光可调 过滤技术可以快速检测，无移动部件，不需要重新校正系统。Brimrose 自由空间光谱仪的 扫描速度可以保证在不存在由于获取信息速度而导致问题出现的情况下，对整个波长范围进 行扫描。 光谱仪的光学头可以安装在要扫描药片的位置，然后对抗酸性药片中的硅氧烷聚 合物含量进行非破坏、非接触式的检测。这说明碳酸钙和氢氧化镁是在抗酸性药片中要检测 的理想参量。这次研究用的样品在这些参量中没有值域。为了确定碳酸钙可氢氧化镁的含量， 样品必须提供这个值域，结果也应该与硅氧烷聚合物含量的结果相似。得出结论，使用 Brimrose 自由空间光谱仪对抗酸性药片中的硅氧烷聚合物含量进行检测是切实可行的。
