晶体与晶体生长概述

1.晶体规则的表面几何形状和闪亮多彩的外观使矿物王国的晶体成为每个人的迷人对象。天然晶体通常是在相对较低的温度下通过溶液结晶形成的，有时需要数百年甚至数千年的时间。如今，晶体是人工生产的，以满足科学、技术和珠宝的需求。培养高质量晶体的能力已成为衡量国家竞争力的重要标准。晶体生长专家已经从材料技术的边缘转移到了中心。一门跨学科的晶体生长科学已经与科学期刊、惯例和学会一起发展起来。晶体生长实验室和材料科学中心的国际网络已经形成。晶体实验室大量运作，以满足对各种高质量、量身定制的晶体的研究和技术需求。 “新材料是固态研究和器件技术的命脉。与许多人所认为的相反，新材料通常不是由器件工程师、固态理论家或研究经理发现的；它们大多是由晶体化学家发现的，他们是晶体种植者。一些物理现象只在单晶中表现出来，只能在单晶中研究和理解。因此，晶体种植者——特别是如果他精通将结构、键合和其他化学物理因素与感兴趣的性质联系起来——在决定固态研究的方向和成功以及最终的技术方面处于关键地位”（Laudise）。作为对晶体生长、制备和表征这一核心主题的介绍，我们回答了几个常见问题：什么是晶体？哪些质量标准适用于晶体？晶体有什么好处？晶体是固体，其中基本的构建块，即原子，在具有特定几何对称元素的空间晶格中规则排列。自然界中没有理想的原子晶格，它也不是很有用。图1-1显示了常见的晶格缺陷/Silling/。化学和结构原子排列的某些缺陷对于晶体的有用性和价值至关重要。例如，空位允许原子在固态反应过程中穿过晶格。图1-2显示了生长界面微观结构的两种极端情况的示意图：根据原子的简单立方体模型，原子粗糙和原子平坦。原子粗糙界面与许多金属系统相关，其中原子平坦界面通常出现在氧化系统中，并与宏观平坦、晶体取向良好的表面或刻面相关。原子粗糙的界面在生长过程中为熔体中的原子附着提供了充足的位点，这对应于相对较小的驱动力或界面的过冷。平面或刻面界面上的原子附着更困难，需要更高的驱动力和更大的过冷度。

图1-1 大多数固体由许多不同取向的单晶组成，这些单晶在“晶界”处粘在一起。晶界处的结合力通常较弱。因此，化学反应和蒸发过程在这些边界处更容易进行，这使得它们肉眼可见。通常，单晶不仅含有点缺陷，还含有延伸缺陷，即位错和位错网络。通过在不同照明方向下检查晶体表面，可以很容易地识别晶界和亚晶界。晶体的许多性质都受到位错和亚晶粒边界的影响。这些缺陷会导致高温蠕变和其他机械性能。它们通常被点缺陷的扩散场包围，因为它们充当点缺陷的源和汇，以及各种沉淀物的成核位点。因此，无亚晶粒甚至无位错的晶体对于固态研究和晶体的许多技术应用至关重要。去除位错和位错网络的最根本方法是通过熔化完全消除它们，随后生长没有位错或位错密度非常低的晶体。尽管位错在热力学上不稳定，但仅通过晶体退火无法完全消除。低位错密度晶体的生长是一项艰巨的任务，因为在近乎完美晶体的冷却过程中，位错很容易被热应力倍增。在室温下处理近乎完美的延展性晶体同样困难，因为即使在晶体自身重量下，尤其是通过机械或放电加工，也可以引发此类晶体的位错倍增。通过使用来自廉价中子活化金和铱片的高穿透性单色伽马射线，可以最容易地研究厚晶体块中的镶嵌结构。图1-2显示了一个示例。示例中分析的CuAu晶体的初始部分的特征是非常窄的摇摆曲线衍射峰，这表明该区域具有低位错密度，没有“镶嵌块”或亚晶界，具有很高的“完美性”。在晶体生长过程中，由于生长过程不完善，位错密度增加，直到形成亚晶粒网络。具有“藤山型”摇摆曲线的完美晶体区域已被一系列“山峰”所取代，最后是与不同方向的宽范围亚降雨相对应的“丘陵景观”。

图1-2 在研究和技术中，需要许多人造晶体，其化学成分来自周期表的所有部分，具有高化学纯度，在特殊情况下甚至具有同位素纯度。粗略地说，人造水晶王国可以分为三个部分。

图1-3

技术晶体属于单晶市场的两大领域之一。它们广泛存在，通常以隐藏的形式存在。我们吃晶体（盐、糖），我们用晶体作为手表和电脑中的时钟（石英），用于信息处理和存储（硅），用于切换电视机（砷化镓），用于电信（砷镓）和运输（镍铝化合物制成的涡轮叶片）。在电子器件制造过程中，巨大的盐晶体（CaF2）被用作亚微米结构中的紫外光透镜。
珠宝是单晶市场的第二大板块。Verneuil红宝石是第一批在工业规模上生长的人造晶体，用于制作珠宝和作为机械手表“Falconberg”的轴承。天然晶体通常比同类人造晶体贵得多。它们通常只能通过复杂的表征方法来区分，肉眼不明显。某些天然晶体的过高成本极大地激励了聪明的晶体种植者调整他们的生长程序，直到人造晶体在微观结构的每个细节上都无法与天然晶体区分开来。
研究晶体的市场相对较小，但极其多样化。高质量的人造研究晶体是固态研究活动的基础。天然晶体通常不足以用于研究目的。现代光和粒子散射和衍射仪器也需要晶体作为单色仪和探测器。薄膜、催化和电化学研究需要大量几何形状良好的晶体。

只有在专业和综合的晶体生长实验室的帮助下，才能在固态和材料科学方面进行认真的工作。基于他们对晶体生长和表征的专业知识，可以优化研究小组对研究晶体的供应。晶体生长实验室和晶体公司是国际晶体生长社区的一部分，该社区在过去几十年中发展成为一个极其富有成效的网络。由于人口原因，该网络的许多成员正处于灭绝的边缘。这是所有固态研究活动的重要基础，需要护理来防止其恶化。最后，对水晶利用中更深奥的部分发表一些评论可能是恰当的，这些部分似乎在经济和精神上传播并变得非常相关。有些机构声称水晶具有神奇的特性，越来越多的人似乎倾向于相信水晶有能力通过纯粹的接触治愈疾病，并防止邪恶。这种混淆得到了流行的电视动画系列的支持，在该系列中，优秀和古老的角色使用水晶来变戏法。各个世纪的人们都相信水晶所具有的力量。赫西奥德和奥维德将不同年代与不同价值的金属联系起来。在著名的科幻小说《时间机器》中，H·G·威尔斯提到水晶是机器的重要组成部分，用于在未来到达802-701年。晶体生长的话题已经从炼金术的努力发展到工业生产，甚至国际科学政策，这从轨道空间站的晶体生长和晶体生长机构的自大计划中可以看出：美国国家航空航天局和欧洲航天局已经发现晶体生长是建造载人轨道空间站（太空实验室）的借口，并认为“毫重力”下的晶体生长是有意义的。奥地利州一直建议成立一个大型的欧洲晶体生长研究所“EuroCryst”，以提高欧盟的工业和科学潜力。 2.晶体生长人造晶体通常是通过受控相变从具有高原子迁移率的无序“流体”相生长而成的。如果原材料转化为流体、气体或液体，就会达到一种原始状态，在这种状态下，过去的所有记忆都会消失，原子成分可以通过热或强制对流完美混合。晶体生长过程可以通过使用相同材料的小籽晶来启动，以确定适当的晶体取向，并避免流体相的过冷，这可能会产生不受控制的成核。通过适当设计生长系统，必须尽可能减少生长晶体在微观和宏观尺度上的自由度。在大多数情况下，晶体在过热流体和过冷晶体的温度梯度中生长，以确定生长界面的位置和几何形状。只有一小部分流体在生长界面附近过冷，为结晶提供必要的原子驱动力。图2-1和图2-2显示了块体晶体的两个最重要的生长过程：布里奇曼系统和Czochralski系统。 “布里奇曼法”基于本世纪初哥廷根的塔曼的发明。他使用了现在所谓的“梯度冷冻法”，在这种方法中，晶体可以在平均温度逐渐降低的炉子的温度梯度区域通过定向凝固生长。布里奇曼在这种塔曼方法中增加了坩埚的机械运动。其他人，如Stockbarger，对Bridgman方法做出了重要贡献。布里奇曼法成本低廉且简单，尽管受到坩埚干扰结晶过程的问题的阻碍。在Czochralski法中，通过熔体弯月面上部区域的结晶将晶体从熔体中拉出。生长的晶体是可见的，可以原位分析生长过程。弯月面正确成形所需的控制机制使该方法相当昂贵。

图2-1 图2-2 人工晶体生长是指：针对晶体应用进行结晶控制。受控结晶过程可分为七个部分：

通过使用生长界面过冷度最小的籽晶来抑制过冷晶体生长流体中的随机成核，这不足以在其他地方成核。
通过使用相应的温度场来塑造生长界面，该温度场以适当的生长界面等温线几何形状过热流体并过冷晶体。
温度梯度必须优化。它必须足够大，以防止界面处的刻面和界面附近流体的结构性过冷。在小的温度梯度下，生长速率受到组成过冷条件的限制。必须避免过大的温度梯度，因为它们会导致较大的热应力，从而在热晶体区域中引起位错倍增和亚晶边界形成。
如果生长界面处的原子转移速率能够跟上生长等温线的运动，则宏观结晶速率会跟随该运动。原子转移的限制是以每秒米的速度增长。在通常高达每分钟几厘米的速率下，生长速率仅受由于成分过冷导致的平面界面形状破坏的限制。
塑造晶体几何形状的最简单方法是使用布里奇曼法。由于坩埚与三相边界接触，可能会出现问题。Czochralski方法通过使用熔融弯月面的无坩埚生长来避免这个问题。弯月面的形状由静水压力、气体压力和弯月面曲率引起的表面张力之间的高斯-拉普拉斯关系控制。通过改变流体的过热，生长界面的高度随着静水压力的相应变化而变化。
生长晶体的化学成分（“化学计量比”）基本上由流体相和结晶相的热力学平衡条件决定。这种平衡由相图以图形方式表示。对相图的详细了解对于任何生长过程的设计都是必不可少的。在流体和结晶相的成分在微观和宏观尺度上不同的封闭系统中可能会出现不均匀性（宏观和微观偏析现象）。通过使用双坩埚、浮液区或热壁技术产生具有恒定成分的进料储器，可以避免这些问题。
微观结构控制是晶体生长过程中最困难的任务。点缺陷、缺陷聚集体、不需要的杂质、附加相的分离的平均浓度和空间分布以相当复杂的方式取决于相关系和晶体的时间-温度历史。通常，优化微观结构的唯一方法是生长后的晶体退火。
对于相同的晶体质量，晶体生长可能便宜也可能昂贵，这取决于所涉及的晶体种植者的独创性程度。对晶体生长商的质量要求、经验和纪律进行现实评估对于优化晶体生长成本至关重要。整个公司的未来取决于为市场选择最便宜的晶体生产方式。研究机构过去可能不那么小心，尽管过度支出低质量晶体的时代已经一去不复返了，尤其是在轨道实验室中生长的晶体。

3.样品制备样品制备的过程是多方面的。它从材料的构建计划开始，该计划在相图中以图形方式列出。图3-1显示了Al-Ni系统的相图作为示例。这样的图表可以被那些没有热力学基础知识或对热力学不感兴趣的人使用。没有热力学，很难正确理解固体-气体系统。图3-2以Ag-O相图的各种形式为例。如今，它对高温超导体的技术发展以及许多其他与银相关的材料都很重要。在书籍、计算机汇编和互联网上的文献中都有许多相图的汇编。它们必须小心使用。在大多数情况下，有必要查阅原始出版物，以了解图表的有效性。例如，著名物理冶金学家发表的图3-1在富镍侧存在错误：Ni3Al是一种包晶相，在共晶富镍侧冷却时从液体混合物中析出，而不是如图所示在富铝侧。此外，Ni3Al中存在有序-无序转变，在绘制图表时没有考虑到这一点。样品生产过程可以分为几个相互依存的部分：

图3-1 -原料准备。生产纯材料，有时是同位素纯度。这主要是由专门从事净化的公司完成的。 -合成具有适当化学成分的多晶原料。如果找不到热惰性坩埚，冷坩埚技术对于这一步非常有用。 -晶体生长 -生长后处理，特别是退火处理图3-3以描述固态反应动力学的时间-温度转换图的形式显示了该步骤所需的信息示例。 -通过机械锯切、火花或放电侵蚀或化学侵蚀形成晶体。 -正确用作技术和珠宝中的装饰或建筑材料。每一步都需要材料和工艺特征。通常，成形步骤和生长后处理比晶体生长过程更困难。

图3-2 晶体的质量取决于它的用途。许多晶体用户提出了过高的质量要求，鉴于晶体在实验或设备中的使用方式，这些要求往往是不合理的。另一个极端并不罕见：使用不合格的样本进行复杂的实验。质量评估和质量定义必须根据用户要求进行适当调整，以避免对所需质量进行过高或过低的昂贵评级。这个问题只能在当地晶体生长专家的帮助下解决。因此，晶体实验室对于固态研究机构来说是不可或缺的，即使部分样品是在市场上购买的。

图3-3

图3-4

图3-5 市场上有相当高纯度的原材料。因此，除了氢、碳和氧等轻杂质外，痕量杂质含量的测定通常并不困难。不需要高精度。非单组分晶体中大多数组分的精确化学计量分析属于分析化学中最困难的任务，因为需要非常高的精度。高空间分辨率的化学分析是Sisyphos的任务。 4.未来方面在研究和技术方面，块体晶体需求没有饱和或下降的趋势。许多晶体尚未生长，因为尚未检测到合适的成分和晶种。新材料不断涌现。高温超导体和准晶就是两个例子。水晶世界的大部分地区仍然未知，即使在自然王国也是如此。工业晶体领域的特点是市场对尺寸和质量的巨大推动以及成本的降低。没有迹象表明晶体生长实验室和公司的工作即将结束。

5. Remarks and hints for further reading

Bohm, J.:: Historical remarks, Crystal Research and Technology 16 1981 275-292; Steno 1669: unit cell concept; Guglielmi 1688: Korrelation shae – chemical cpecies.; 17. Jh. “crystal, cristallisation”; Kepler: atomic models of snow crystals, Abhandlung über “Nix”, Haüy 1784,; Boyle, Neptunists (water solutions) quarrel with Plutonists (high temperature events); Boyle: immaterial powers emerging from crystals; 1900 Gibbs: thermodynamics pioneer; Crystal growth is turning industrial: Verneuil, Djeva, Bitterfeld: Ruby Saphire; Tammann Bridgman Czochralski: crystal growth pioneers; Kapitza: turns to horizontal Bridgman-method for crystals which expand during crystallisation.; Basically wrong view of the atomic scale crystallisation process Nacken-Kyropoulos; 50s: Burton-Cabrera-Frank: Spiral growth, roughning of dislocation lines and surfaces; Hartmann-Perdok: PBC Vectors; Chalmers, Rutter, Tiller, Jackson: constitutional supercooling
Bohm, J.:: Realstruktur von Kristallen, E Schweizerbart´sche Verlagsbuchhandlg Stuttgart 1995
Brice, J.C.:: Crystal Growth Processes, Blackie, Glasgow 1986. all aspects of crystal growth. See also: H Arend and J Hulliger, Crystal Growth in Science and Technology, eds., Plenum and NATO 1989
Cahn, Robert W. and Eric Lifshin, editors:: Concise Encyclopedia of Materials Characterization, Pergamon Press, Oxford 1993
Chalmers, B.:: Principles of Solidification, Wiley New York 1964
Falckenberg, R. (1978):: The Verneuil Process. In: Crystal Growth, Theory and Techniques. Vol. 2. (Ed: Goodman) Plenum Press, New York, 109-184. In-depth review of the Verneuil Process
Fromm, E. und Gebhardt E., Herausgeber:: Gase und Kohlenstoff in Metallen, Springer, Berlin 1976. Extremely valuable cource of information
Hurle, D.T.J. Editor:: Handbook of Crystal Growth, North Holland, Amsterdam, 1993-1995. Several volumes covering all aspects of crystal growth. Indispensable!
Journals for crystal growers, a small selection:: Journal of Crystal Growth; Crystal Research and Technology; Journal of Phase Equilibria; Zeitschrift fuerr Metallkunde
Phase diagrams und thermodynamic parameters:: Predel B., Landolt-Börnstein Band 5: Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic properties of binary alloys, Springer 1995; Massalski, T.B., ed.: Binary Alloy Phase Diagrams, ASM Metals Park, 1986; TAPP: Thermochemical and Physical Properties Data (via GTT) ChemSage computer package with SGTE – databank (Scientific Group Thermodata Europe),GTT Herzogenrath: http://gttserv.lth.rwth-aachen.de/~sp/tt/
Pearson`s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases:: P. Villars and L.D. Calvert, ASM, Metals Park, 1985
Jackson, K.A.:: Crystal Growth Kinetics, in: Materials Science and Engineering 65 1984 7-13; solidification microstructure: 30 years of “constituional supercooling”
Raff Thomas:: Die Sprache der Materialien. Anleitung zu einer Ikonologie der Werkstoffe. Kunstwissenschaftliche Studien, Band 61. Dt. Kunstverlag Muenchen 1994
Rösler, Hans Jürgen (1991):: Lehrbuch der Mineralogie. Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, Leipzig. 844 Seiten. History of Mineralogy, valuable information for crystal growers
Schilling, W.:: Fehlordnung in Kristallen, in Bergmann-Schaefer, Lehrbuch der Experimentalphysik, Band 6, herausgegeben von W. Raith, de Gruyter Berlin 1992
Schönherr, E.:: Crystal Growth, in: Encyclopedia of Applied Physics, VCh 1992, S.335-363 Techniques of Metals Research, R.F. Bunshaw, ed., Wiley, NY, 1968. Not brand new but still full of valuable information
Tiller, W. A.:: The Science of Crystallisation, Vol. 1: Microscopic Interfacial Phenomena, Vol. 2: Macroscopic Phenomena and Defect Generation, Cambridge Univ. Press, Cambridge, 1991. One of the Pioneers of the science of crystal growth discusses the still not well understood problem of dislocation formation and polycrystal growth, for example
Weibel, Max:: Edelsteine und ihre Mineraleinschluesse, ABC Verlag Zuerich
Wilke, K.-Th. und J. Bohm:: Kristallzuechtung, VEB Dt. Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988. Detailed discussion of all aspects of crystal growth, bibliography!