一、实验目的：
聚酯多元醇预聚体是聚氨酯生产过程中的中间体。是由聚酯多元醇与多异氰酸根的预聚而成。NCO 含量是聚氨酯生产中的重要指标，由于化学法的简便和经济，在实际测定中有很大应用价值。化学法测定-NCO 最常用的采用甲苯-二正丁胺滴定法。
利用美国BRIMROSE公司的Luminar 5030近红外光谱仪对聚酯多元醇的预聚体中NCO含量进行建模检测实验，以考察仪器对聚酯多元醇的预聚体中NCO含量检测的可行性及准确性。
二、实验时间：
2014年3月31日。
三、实验部分
3.1 仪器条件：
实验仪器为美国BRIMROSE 公司生产的Luminar 5030 便携式AOTF 近红外光谱仪，水浴锅。主要部件包括：光学部分、控制部分、电源适配器、笔记本电脑。实验所用的参数设置为：波长范围：1100nm～2300nm；波长增量：2.0nm；扫描次数：300；扫描模式：Ratio模式。仪器所用检测器为InGaAs，Snap!光谱采集处理软件，The Unscrambler定量分析软件。
3.2 样品准备：
本实验样品全部由XXX有限公司提供，聚酯多元醇的预聚体样品呈淡红色粘稠胶状物质，以小玻璃瓶盛装，共49个。因样品玻璃瓶瓶口太小不易检测，而且样品在常温下不流动，不能以检测液体的方式检测，所以我们将样品先进行80℃水浴加热，倒入铝塑模具（取出片剂后的包装板）中，制成药片状，冷却后直接放在仪器探头上方进行检测。
表4中为49个聚酯多元醇的预聚体样品中NCO含量数据，随机取出T14、T24、T28、T40、T41号样品作为验证集，其他作为校正集进行建模。
表4.聚酯多元醇的预聚体中NCO含量数据
3.3 实验方法
仪器使用BRIMROSE公司专用的SNAP!扫描软件进行光谱采集。为获得良好的光谱数据，应在稳定严格的实验条件下进行光谱扫描，本实验中扫描模式设为“Ratio mode”，因为这种方式可以有效地扣除背景变化带来的影响。
因样品在做成药片状后，尚存在流动性，粘性很大，不能直接检测，需将仪器出光孔朝上，将样品放置于出光孔位置，隔着塑料膜进行检测。考虑到盛放样品的塑料片的材质对扫描光谱的影响，实验中每个样品采集三次光谱。
四、实验结果与讨论
4.1 光谱处理
为获得良好的光谱数据，我们要对所得到的光谱进行处理，转化为吸收光谱，图1中的样品光谱排列比较紧密，光谱与光谱之间的相似性较强，采集到的光谱中信息含量丰富。
图4 聚酯多元醇的预聚体样品的原始吸收光谱图
在建立模型前，首先需对扫描到的原始吸收光谱进行光谱预处理，以消除噪音和基线的影响。
我们采用的预处理方法为一阶微分9 点平滑（savitzky-golay法）。一阶微分处理可以很好的消除样品的光谱基线偏移和漂移。如图5所示
图5 一阶微分光谱图
实验中所得到的光谱，经过一阶微分平滑处理，再转化为uns 格式，然后将数据导入TheUnscrambler 定量分析软件，利用聚酰胺类树脂的粘度数据与光谱数据一一对应，创建校正模型。
4.2 建立模型
将建模样品的光谱数据与相应的性质数据关联，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉－验证法（cross-validation），用The Unscrambler 定量分析软件建立模型。光谱和化学值异常值（outlier）分别采用光谱影响值Leverage和化学值误差Residual这两个统计量来检验剔除。经过进行逐步优化，最后得到较为理想的校正模型。
图6 聚酯多元醇的预聚体中NCO的PLS1回归模型图
由图6 可以发现，聚酯多元醇的预聚体样品的近红外光谱与其NCO 含量呈现出明显的线性关系。样品的粘度模型相关性性为0.9424。这说明采集到的近红外光谱数据中含有大量与NCO含量相关的有效信息，采用AOTF 技术建模进行NCO 含量检测分析是完全可行的。
4.3 模型验证
（1）内部验证
利用建立好的样品成分含量的校正模型对全部的验证集样品进行预测，预测结果见表5（每个样品三个预测值的平均值作为该样品的预测值）：
（2）外部验证
用建立好的校正模型对另外5个样品进行预测，其验证结果见表6。（每个样品三个预测值的平均值作为该样品的预测值）：
验证分析：表7中可以看出，模型对适用范围内的样品的预测还是很准确，聚酯多元醇的预聚体中NCO含量外部验证偏差为4.929%，外部验证偏差为2.410%，虽然模型的样品量较少，只有49个，但得出的偏差很小，说明这次实验结果还是非常成功的。
由于本实验用来建模的样品量很少，使得模型的适应性和数据的梯度受到限制，但得出的结果还是很不错的，相信随着样品量的逐步加入，模型的适应性会进一步的提高，预测结果会更加精确，完全可以满足在线指导生产的需要。
4.4 实验结论
通过对以上实验过程及结果的分析，我们得出结论：Luminar 5030 便携式AOTF 近红外光谱仪利用光谱数据和校正模型完全能够有效预测聚酯多元醇的预聚体中NCO的含量。
测试的样品均为人工配制，受加料中误差及混合程度的影响，样品的均匀度方面不能得到保证，但预测出的结果依然很准确，说明AOTF技术在准确性上是完全没问题的。
对于样品的处理上，我们用水浴加热使样品产生流动性，在干净的奶片模具中做出药片形样品。因检测时是隔着透明塑料片扫描光谱，受塑料片材质均匀性的影响，光谱的重复性受到影响，但结果显示建模时的相关性还是很好，而且数据的偏差也很小，相信在线如果能有更好的盛放样品的方式，使样品检测时受到的干扰因素降到最低，得到的结果将会更好。